酚胺醛树脂破乳剂的合成与性能研究

许维丽，姜虎生，王洪国，于晓爱，马梦瑶，高婧，廖克俭

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

随着石油开采进入中后期，采油困难，经常采用注水、碱水驱油、稠油热采、表面活性剂驱油、聚合物驱油等方法采油，采出的原油含水率高达80%。原油中沥青质、胶质、石蜡及微量粘土颗粒等天然乳化剂含量增加，形成稳定乳状液，增大了破乳的难度［1-2］。依据破乳剂的作用机理，良好的破乳剂要有较强的表面活性、良好的润湿性、足够的絮凝能力、很高的聚结力［3-4］。

目前，非离子型聚醚破乳剂被广泛应用，多支链聚醚型破乳剂有相对较好的润湿性能和渗透能力，可以快速进入油水界面［5］。通过改变环氧丙烷和环氧乙烷的比例和加入量来控制破乳剂的HLB 值和相对分子质量，HLB 值越大亲水性越强，HLB 值越小亲油性越强，在9.5 ～11.5，破乳脱水效果较好。相对分子质量越高，占据油水界面上的表面积越大，脱水速度越快。国内目前常用的聚醚型破乳剂主要是改变其合成时所用的起始剂，主要包括以胺类、醇类、烷基酚醛树脂和胺基改性酚醛树脂等为起始剂的聚醚［6］。聚醚破乳剂引发剂使用具有活泼氢的物质合成，活性基团越多，合成分子中支端越多。烷基酚活性基团只有一个酚羟基，不及芳香核类，而双酚A 有较多的活性基团，再通过胺基改性，大大加大了其分子量和支链数［7］。用它合成的起始剂再与EO、PO 加聚缩合而成的酚胺树脂嵌段聚醚脱水速度快、用量少、效率高。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双酚A、二乙烯三胺、甲醛溶液、冰醋酸、氢氧化钾、95%乙醇均为分析纯;腰果酚胺树脂破乳剂(CPAE)、壬基酚胺树脂破乳剂(NPAE)、SP169 破乳剂单体、环氧乙烷、环氧丙烷均为工业品;蒸馏水;新疆塔里木高含水原油。

FA2104 上皿电子天平;JJ-1 精密增力电动搅拌器;KDM 型控温电热套;DK-S26 型电热恒温水浴锅。

1.2 破乳剂的制备

1.2.1 BPAE 起始剂的合成 利用Mannich 反应，称取定量的双酚A 和二乙烯三胺放入四口瓶中，在通入N2的条件下，加热到45 ℃，搅拌直到双酚A完全溶解时，将温度升到70 ℃，用加料器缓慢滴加甲醛溶液，速度为1 滴/s，加料的摩尔比为双酚A ∶甲醛∶二乙烯三胺=1∶4∶6。甲醛滴加完毕后，在N2的环境下，恒温反应1 h。将反应产物在120 ～220 ℃下减压蒸馏5 h，除去产物中多余的水分及未反应物质，即得到深红棕色粘稠状中间产物，趁热将其装到试剂瓶中。

1.2.2 嵌段聚醚的合成 取定量制备好的酚胺树脂起始剂和催化剂KOH 同时加入高压反应釜中，密封好反应釜体系，在温度达到100 ～110 ℃，真空泵抽致负压时，用干燥氮气置换进料釜、高压釜和进料管中的水分及空气，吹扫3 次。搅拌并继续升温到125 ～135 ℃时，缓慢加入PO 制备亲油头，加入环氧丙烷的速度以表压维持在0.25 MPa 为基准，控制反应温度在130 ～140 ℃。二嵌段聚醚的制备操作过程同制备亲油头一样，将制备好的亲油头和催化剂KOH 加入高压反应釜中，温度升到115 ～125 ℃时，缓慢加入EO，控制反应温度在120 ～130 ℃［8］，反应完成即得到酚胺树脂二嵌段聚醚破乳剂。再加入定量冰醋酸，中和KOH 催化剂。反应完毕后，降至釜内压力为0［9］。

1.3 产品结构表征

用红外光谱仪表征合成破乳剂的结构，采用KBr 压片法测定，中红外DTG 检测器，分辨率4 cm－1，测定范围4 000 ～400 cm－1，扫描16 次。

1.4 破乳剂破乳性能测试

按GB/T 8929—2006《原油水含量的测定蒸馏法》规定［10］测定原油含水率;按照SY/T 5821—2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》［11］测定原油的破乳脱水实验。

按石油天然气行业标准SY/T 5797—93 评价破乳效果。取定量1%破乳剂置于50 mL 具塞量筒中，倒入50 mL 塔里木高含水原油，立即盖上塞子，再放入恒温水浴锅中预热10 min 后取出，手摇200次(2 min 内)，将具塞量筒放回恒温水浴锅中静置沉降，读取不同时间脱出水的体积，按下列公式计算原油脱水率。

2 结果与讨论

2.1 破乳剂红外光谱分析

BPAE 聚醚破乳剂起始剂合成时，双酚A 上的羟基两边活泼氢结构发生变化，嵌段反应时引入了PO、EO 结构，为验证产物结构，故通过红外谱图确定R—CH2—NR2、C—O—C 、C—N 等特征吸收峰。BPAE 红外光谱见图1。

图1 BPAE 的红外谱图Fig.1 IR spectra of BPAE

由图1 可知，在3 355 cm－1和3 028 cm－1处双酚A 中的—OH 振动吸收峰及双酚A 苯环上的C—H 伸缩振动峰消失。在1 112 cm－1处出现C—O—C特征峰，在2 930 cm－1处有R—CH2—NR2特征峰，且在波数为1 347 cm－1处出现了芳香叔胺C—N 键的伸缩振动，说明了C—N 键与苯环相连，在1 458 cm－1处出现了—CH2— 的弯曲振动，同时在1 254 cm－1处出现了芳醚的特征峰，在波数为2 970 cm－1和839 cm－1处 出 现 了 —CH3和—C(CH3)2特征峰，说明分子存在双酚A 骨架，由此红外光谱图可以看出，所得产物与目标分子结构一致，实验得到了预期结果。

2.2 破乳剂的破乳性能

2.2.1 破乳剂浓度对破乳效果的影响 在破乳实验温度为40 ℃、时间为120 min 的条件下，分析了BPAE、CPAE、NPAE、SP169 这4 种聚醚破乳剂对新疆高含水原油在浓度分别为3，5，10，15，20，25，30，35 mg/L 时的脱水率，实验结果见图2。

图2 破乳剂浓度对破乳率的影响Fig.2 Effect of the concentration on the demulsification efficiency

由图2 可知，在相同乳化条件下，随着破乳剂浓度的增加，以酚胺醛树脂为起始剂的聚醚类破乳剂的脱水率高于经常使用的以醇类为起始剂的聚醚破乳剂SP169。破乳剂的浓度与破乳效果不成正比关系，如果浓度过高，在具塞量筒壁会形成胶束，不能充分发挥作用，起不到较好破乳效果［12］。破乳剂浓度恰好在CMC (临界胶束浓度)时，达到最好破乳效果［13］。在破乳剂浓度为25 mg/L 时达到最高脱水率，且此时破乳能力为:BPAE ＞CPAE ＞NPAE ＞SP169，脱水率分别为86%，81%，68.5%，50%。

2.2.2 破乳温度对破乳效果的影响 在破乳实验破乳剂浓度为25 mg/L、时间为120 min 的条件下，分析了BPAE、CPAE、NPAE、SP169 这4 种聚醚破乳剂对高含水原油在温度为25，30，35，40，45 ℃时的脱水率，实验结果见图3。

由图3 可知，随着破乳温度的增加，脱水率均逐渐增加。随温度升高，破乳剂分子运动加快，到达油水界面的速度越快，破乳效果越好，但达到一定温度后破乳效果持续不变，同时较高的温度会增加投产成本［14-15］。BPAE 在破乳温度为40 ℃时脱水率达到最高，增加温度脱水率无变化。其它3 个破乳剂在45 ℃时脱水率达到稳定状态，但脱水率均低于BPAE。在破乳温度为40 ℃时，破乳能力为:BPAE＞CPAE ＞NPAE ＞SP169，脱水率分别为85. 4%，81%，70%，42.6%。

图3 破乳温度对破乳效果的影响Fig.3 Effect of the temperature on the demulsification efficiency

2.2.3 破乳时间对破乳效果的影响 在破乳实验温度为40 ℃、破乳剂浓度为25 mg/L 的条件下，分析了BPAE、CPAE、NPAE、SP169 这4 种聚醚破乳剂对高含水原油在破乳时间为20，40，60，90，120，150 min时的脱水率，实验结果见图4。

图4 破乳时间对破乳效果的影响Fig.4 Effect of time on the demulsification efficiency

由图4 可知，在相同乳化条件下，随着时间的增加，脱水率逐渐升高。破乳时间越长，破乳剂分子越能与乳状液充分接触，水分子越利于脱出，但是当破乳剂分子完全伸展乳状液中时，即便破乳时间延长，对破乳剂的破乳效果影响不大［16］。恰当的破乳时间可以提高破乳效率。在破乳120 min 时，以酚胺醛树脂为起始剂的聚醚类破乳剂的脱水率基本持平，而SP169 在90 min 时破乳率基本不变，且均低于其它三个破乳剂。在破乳120 min 时破乳能力为:BPAE ＞CPAE ＞NPAE ＞SP169，脱水率分别为85. 2%，80. 5%，70%，40%。在 破 乳 浓 度 为25 mg/L、破乳温度为40 ℃、时间为120 min 的条件下，4 种不同破乳剂对高含水原油的脱水情况见表1。

由表1 可知，胺基改性酚醛树脂破乳剂脱水的油水界面整齐，且不挂壁，脱出水色清。而SP169 脱水的油水界面较齐，且稍微挂壁，脱出水色清。其中BPAE 的脱水含油率最低，而SP169 的脱水含油率最高。

表1 不同破乳剂对原油破乳脱水效果的影响Table 1 Influence of the different demulsifer on crude oil demulsification and dehydration

3 结论

(1)双酚A 酚胺醛树脂嵌段聚醚破乳剂的合成工艺条件:以双酚A、甲醛和二乙烯三胺为原料，反应物摩尔比为1 ∶4 ∶6，在反应温度70 ℃、N2环境下充分反应1 h，再在120 ～220 ℃下减压蒸馏5 h 得到酚胺树脂起始剂。

(2)对于相同嵌段结构的直链型破乳剂SP169和支链型酚胺醛树脂嵌段聚醚破乳剂，具有多支链结构的聚醚破乳剂脱水性能和效果较好。

(3)通过胺基改性的酚醛树脂嵌段聚醚，具有破乳速度快、脱出水色清、破乳效果好等优点。

(4)通过四组对比实验可知，BPAE 破乳效果较好，适宜的破乳工艺条件:破乳剂加量为25 mg/L、破乳温度为40 ℃、破乳时间为120 min 。在此条件下BPAE 破乳剂的最大脱水率可达85.4%。

［1］ 黄炳光，唐海. 注水开发油藏水驱开发效果评价指标体系与评价方法［M］. 南充:西南石油学院出版社，2000.

［2］ Bhardwaj A，Hartland S. Dynamics of emulsification and demulsification of water in crude oil emulsions［J］. Ind Eng Chem Res，1994(33):1271-1279.

［3］ 檀国荣，邹立壮，王金本.破乳剂结构对原油破乳效果影响的研究［J］.钻采工艺，2006，29(1):74-81.

［4］ 蔡奇峰，周继柱，付增华，等. 聚醚型原油破乳剂结构与破乳性能关系的研究［J］. 应用化工，2013，42(1):68-71.

［5］ 徐家业，马希斐，陈仕佳，等. 聚醚类破乳剂的扩链与支化改性［J］. 石油学报:石油加工，2007，23(2):99-103.

［6］ 吴凯凯，梁光川，马培红，等. 聚醚型稠油破乳剂破乳效果影响因素分析［J］. 天然气与石油，2010，28(2):12-14.

［7］ Mohammed R A，Bailey A I，Lucklam P F，et al.Dewatering of crude oil emulsion 2. Interfacial properties of the asphaltic constituents of crude oil［J］. Colloids and Surface A:Physicochem Eng Aspects，1993，80:237-242.

［8］ 张洁辉. 多嵌段聚醚的合成、结构与破乳性能研究［J］.油田化学，1997，14(4):324-328.

［9］ 王俊，胡凤莲，曲红杰，等. 一种高支化聚醚破乳剂的合成及性能研究［J］. 石油化工高等学校学报，2010，23(3):21-25.

［10］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 8929—2006 原油水含量的测定蒸馏法［S］.北京:中国标准出版社，2000.

［11］国家石油和化学工业局. SY/T 5281—2000 原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)［S］.北京:中国石油天然气总公司规划设计总院，2000.

［12］杨小刚，谭蔚，谭晓飞，等. 高含水原油的热化学破乳方法［J］.化学工业与工程，2007，24(3):236-239.

［13］方洪波，解艳娇，宗华，等. 酚胺树脂聚醚破乳剂的界面活性［J］. 石油学报:石油加工，2012，28(3):451-455.

［14］尚飞飞，廖克俭，王洪国.辽河老化油破乳脱水工艺技术研究［J］.石油炼制与化工，2012，43(5):36-39.

［15］李平，郑晓宇，朱建民.原油乳状液的稳定与破乳机理研究进展［J］.精细化工，2001，18(2):89-93.

［16］张志庆，徐桂英，王芳.新型酚胺聚醚破乳剂的原油脱水研究［J］. 山东大学学报:理学版，2004，39(3):84-87.