丙烯酰胺在离子液体中的分散聚合研究

陈晓，李彤，李凤，杨月静，许军，武玉民

(1.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042;2.青岛市海泊河污水处理厂，山东 青岛 266021)

聚丙烯酰胺(PAM)是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。PAM 分子量大小在很大程度上决定了其功能和用途。目前，国内PAM 的市场消费结构较为单纯，主要集中在石油开采、水处理和造纸等行业。在石油和水处理领域应用中，一般要求其分子量在106数量级及以上才具有较佳的应用效果［1-2］。目前，合成聚丙烯酰胺的方法主要有:水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相(微)乳液聚合、沉淀聚合［3］和分散聚合等。其中，分散聚合技术是当今水溶性高分子领域的最新技术，具有传统聚合方法无可比拟的优点，属环境友好的绿色化工过程［2］。分散聚合对反应介质的要求很高，既要能溶解单体、引发剂和分散剂，同时又不能溶解聚合产物。反应介质的溶解性太差，实际成为悬浮聚合或根本不能反应;反之溶解性太好，只能得到聚合物的溶液［4］。因此，反应介质的选择对分散聚合至关重要。

离子液体是室温下呈液态的有机盐，是一种极具吸引力的绿色溶剂，是传统挥发性溶剂的理想替代品。目前，离子液体已广泛用于化学分离、电化学、催化及材料合成领域，在高分子合成领域的研究报道相对较少［5-8］。离子液体作为聚合反应的介质具有适用单体广、反应条件温和、聚合速率快、不与反应基质发生竞争且回收后可多次重复使用等优点［9］。因此，研究、开发AM 在离子液体中的分散聚合技术，对合成高活性物含量、高分子量和高稳定性的PAM 分散体系，具有特别重要的意义。

本文以离子液体1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐(［bmim］BF4)为反应介质，AM 为反应单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，高粘度的离子液体可以将聚合物分散在介质中，形成PAM 分散体系。考察了反应时间、反应温度、单体浓度及引发剂用量等因素对聚合体系的影响。通过红外光谱仪对产品结构进行了初步分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、乙腈均为化学纯;偶氮二异丁腈(AIBN)、甲醇均为分析纯;1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐(［bmim］BF4)实验室自制。

DZ-2A 真空干燥箱;KQ2200 超声波清洗器;20SX FTIR 红外光谱仪;乌氏粘度计(φ =0.55 mm);LS230 型激光粒度分析仪;NDJ-5S 旋转粘度计;Bruker Tensor-27 红外光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 丙烯酰胺的分散聚合 称取一定量的AM和AIBN 加到100 mL 的三口烧瓶中，然后加入30 mL的(［bmim］BF4)超声振荡，使充分溶解。室温下通氮除氧30 min，升温至设定温度，在氮气保护条件下恒温进行反应得到乳白色分散体系。

1.2.2 PAM 的提纯 聚合反应完成后对分散体系进行破乳，聚合物用适量甲醇浸泡并搅拌过夜，得到白色悬浊液，抽滤得到滤饼;滤饼用乙腈洗涤3 次，以除去未反应的单体和离子液体。最后，60 ℃下真空干燥8 h，得到白色固体粉末，称重，备用。

1.3 测试与表征

按照《GB 12005.1—89 聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》，采用一点法测定样品的特性粘数;按照《GB 12005.9—89 聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法 溴化法》，测定单体的转化率;利用数字旋转粘度计测定粗产品的表观粘度;利用激光粒度分布仪测定分散体系颗粒的粒径;KBr 压片，利用红外光谱仪测试amPAM 的结构。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对聚合体系的影响

在反应温度为70 ℃，单体浓度为1.6 mol/L，引发剂用量为单体用量2.0%的情况下，考察反应时间对体系的影响，结果见图1 和表1。

由图1 可知，聚合物的分子量随着反应时间的延长呈先逐渐增大后趋于平稳的趋势。

表1 反应时间对聚合物及反应体系的影响Table 1 Effect of reaction time on polymer and dispersion polymerization

由表1 可知，随着反应时间的增长，聚合物的单体转化率逐渐增大，但当反应时间达到10.0 h 时，单体转化率达到96.63%，并趋于稳定。同时聚合物的平均粒径和表观粘度也随时间的增长而增大。

在聚合反应初期，少量引发剂分解产生的自由基会被体系中的氧气或阻聚剂捕获，此阶段用于聚合反应的自由基较少，聚合速率较慢。因此，在较短的反应时间内聚合物的分子量和平均粒径均较小，单体转化率较低，体系的表观粘度较小;随着反应时间的延长，聚合进入反应加速期，绝大部分自由基参与引发聚合，生成大分子链，聚合速率加快。该过程中的单体转化率升高，而且生成的聚合物分子量和粒径也随时间的增长逐渐加大。聚合时间继续变大，随着反应的进行单体逐渐被消耗，反应速率开始下降。待到单体耗尽后，单体转化率和聚合物的分子量呈现出趋于平稳的趋势。综合节能角度考虑，选择最佳反应时间10.0 h。

2.2 反应温度对聚合体系的影响

在反应时间为10.0 h，单体浓度为1.6 mol/L，引发剂用量占单体量的2.0%的情况下，考察反应温度对聚合体系及其最终聚合产物的影响，结果见图2 和表2。

图2 反应温度对聚合物分子量的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on molecular weight of polymer

由图2 可知，随着反应温度的升高，聚合物的分子量呈现先增大后减小的趋势。反应温度过低时，引发剂分解产生自由基的速度过慢，相同的反应时间内单体转化率较低，导致聚合物的分子量极低;当温度超过一定值时，随着反应温度的升高，聚合反应速率加快，单体转化率随之增大，产物的分子量反而减小。这主要是过高的反应温度导致引发剂分解产生自由基的速度过快，单位时间、单位体积内的自由基含量高，反应放热快且不易导出，从而出现凝胶、甚至产生爆聚，使得聚合物的分子量降低。

表2 反应温度对聚合物及反应体系的影响Table 2 Effect of reaction temperature on polymer and dispersion polymerization

由表2 可知，反应温度升高，聚合体系的单体转化率逐渐增大;聚合物的平均粒径和分散体系的表观粘度均随反应温度的升高呈现先增大后减小的趋势。反应温度较低时，随着反应温度的升高，链增长速率逐渐加快，在一定的反应时间内单体转化率升高，聚合物的平均粒径逐渐增大，体系的表观粘度也随之增大。但当反应温度超过一定值后，升高反应温度对分散体系的影响包括:①反应温度升高，体系中的单体、分散剂、低聚物等在离子液体中的溶解性增加，低聚物不易从连续相中析出;②聚合温度过高，丙烯酰胺聚合时产生支链化的程度增大，聚合过程中容易产生交联;③反应温度升高提高了体系中AIBN 的分解速率，从而使得体系中自由基的数量迅速增加，体系中的链转移反应和链终止反应也随之增加，链增长受到抑制，导致聚合物的粒径变小，体系的表观粘度下降。因此，适宜的反应温度为70 ℃。

2.3 单体浓度对聚合体系的影响

在反应时间为10.0 h，反应温度为70 ℃，引发剂用量为2.0%的情况下，单体浓度对聚合物分子量的影响结果见图3，单体浓度对聚合物及反应体系的影响结果见表3。

图3 单体浓度对聚合物分子量的影响Fig.3 Effect of monomer concentration on molecular weight of polymer

表3 单体浓度对聚合物及反应体系的影响Table 3 Effect of monomer concentration on polymer and dispersion polymerization

由图3 和表3 可知，在适宜的单体范围内，聚合物的分子量随单体浓度的增加逐渐增大;聚合产物的单体转化和平均粒径均随单体浓度的加大呈逐渐增大的趋势;随单体浓度的增大，体系的表观粘度先增大后减小。当单体浓度低于1.3 mol/L 时，溶剂的链转移作用使分子链增长的几率很低，聚合物链较短，导致聚合物的分子量和平均粒径很小，并且体系的表观粘度很低，体系不稳定，反应结束后静置一段时间出现分层现象。当单体浓度＞1. 7 mol/L时，聚合速度过快使得反应放热快，并且反应热难以导出，造成体系局部温度升高，因此体系会较早的发生凝胶化现象，产生大量凝胶，甚至发生爆聚无法得到分散体系。因此最佳的单体浓度为1.6 mol/L。

2.4 引发剂对聚合体系的影响

在反应时间为10.0 h，反应温度为70 ℃，单体浓度为1.6 mol/L 的情况下，引发剂用量对聚合体系的影响结果见图4 和表4。

图4 引发剂用量对聚合物分子量的影响Fig.4 Effect of initiator concentration onmolecular weight of polymer

由图4 可知，聚合物的分子量随引发剂用量的增大呈先增大后减小的趋势。

表4 引发剂用量对聚合物及反应体系的影响Table 4 Effect of initiator concentration on polymer and dispersion polymerization

由表4 可知，随着引发剂用量的增大，聚合物的单体转化率逐渐增大;而聚合物的平均粒径和体系的表观粘度呈现先增大后减小的趋势。

引发剂用量是决定聚合物链长度的主要因素，它与单个自由基能引发的单体数量成正比。当引发剂用量过大时，体系中的偶氮二异丁腈在短时间内分解产生大量的单体自由基，这使得体系中发生链终止和链转移的几率增大，因此体系中迅速生成许多链长较短的低聚物，导致体系的表观粘度较低。随着引发剂用量的减少，引发剂分解产生的自由基逐渐少，体系中链增长的几率增大，链终止的几率降低，形成的聚丙烯酰胺的链长增长，从而使聚合物的平均粒径变大，体系的表观粘度也逐渐增大。当引发剂用量过少时，体系中自由基数量过少，单位时间内生成的聚合物链很短，粒径很小，体系的表观粘度较小。因此本实验适宜的引发剂浓度为2%。

2.5 聚合物的红外光谱分析

PAM 的红外光谱见图5。

图5 PAM 的红外光谱图Fig.5 IR spectrum of PAM

由图5 可知，3 415 cm－1和3 201 cm－1处分别为游离—NH2和缔合—NH2的伸缩振动吸收峰，2 922 cm－1和2 852 cm－1为—CH2— 官能团伸缩振动的特征吸收峰，1 667 cm－1对应酰胺基团中的—CO 官能团伸缩振动的特征吸收峰，1 617 cm－1和1 561 cm－1处为酰胺—NH— 官能团弯曲振动的特征峰，1 454 cm－1处为—CH2— 变形的特征吸收峰，1 182 cm－1和1 119 cm－1对应酰胺基团中的—C—N— 官能团的伸缩振动吸收峰，上述特征吸收峰与聚丙烯酰胺的标准红外谱图相吻合。

3 结论

采用1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐(［bmim］BF4)离子液体为反应介质，AM 为单体，AIBN 为引发剂，利用分散聚合技术合成了PAM 分散体系。聚丙烯酰胺的分子量、单体转化率、表观粘度及平均粒径的大小与反应时间、反应温度、单体浓度及引发剂用量等因素均有很大的关系，经分析探讨确定的最佳工艺条件为:聚合时间为10.0 h，反应温度为70 ℃，单体浓度为1. 6 mol/L，引发剂用量为单体量的2.0%。

［1］ 许军，武玉民，刘月涛，等.水分散型阴离子聚丙烯酰胺的合成及其表征［J］. 青岛科技大学学报，2009，30(2):160-163.

［2］ 方道斌，郭睿威，哈润华，等.丙烯酰胺聚合物［M］.北京:化学工业出版社，2006.

［3］ 邓建国，贺江平，王宪忠，等.丙烯酰胺在离子液体中的聚合反应研究［J］. 精细与专用化学品，2007(19):1008-1100.

［4］ Wu Y，Chen Q，Xu J，et al.Aqueous dispersion polymerization of acrylamide with quaternary ammonium cationic comonomer［J］. Journal of Applied Polymer Science，2008，108(1):134-139.

［5］ 于长顺，刘晓畅，许绚丽，等.离子液体及其研究应用进展［J］.大连工业大学学报，2012，31(2):27-31.

［6］ Niu Xiaoxia，Li Xili，Zhao Jihong，et al. Preparation and coagulation efficiency of polyaluminium ferric silicate chloride composite coagulant from wastewater of high-purity graphite production［J］. Journal of Environmental Sciences，2011，23(7):22-28.

［7］ Ma Jingying，Hong Xiaoping. Application of ionic liquids in organic pollutants control［J］.Journal of Environmental Management，2012，99:104-109.

［8］ 张冲，房旭彬，田丹碧.微波法合成离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的研究［J］. 化学试剂，2007，29(2):72-74.

［9］ 柏杨，曹晓燕，代军.离子液体分类、合成、表征及其应用研究［J］.当代化工，2010，39(4):45-46.