工艺易控的化学法制备MPEG/PET PCM 的研究

王艳秋，臧亚男，张小萍

(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140)

王艳秋等通过化学合成制备了聚乙二醇(PEG)/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)固固相转变材料，在合成过程中反应速度快，交联密度大，难以控制，极易形成体型聚合物分子，导致高聚物中的相变链段运动性很差，相变蓄热性能很差，PEG/PET PCM 失去使用价值［1］。本文采用MPEG 和PET 制备MPEG/PET PCM，其中MPEG 取代PEG 作为相变功能基团进行储能和释能，MPEG 是由(—CH2—CH2—O—)组成的长链分子，其一端为羟基，另一端为甲基，与PEG 分子两端都是羟基的情况相比，反应速度和程度会有所降低，再通过调整原材料的配比、工艺条件、交联体系等物种组成和用量来有效控制反应速度和程度，释放MPEG 的蓄能链段运动性，更容易发生结晶和溶解，使MPEG/PET PCM 在顺利合成的同时，还保证了较高相变焓的获得。

在MPEG/PET PCM 中，PET 作为载体基质，其相变温度一般较高，在固固相转变材料相变温度范围内，物化性能稳定并能保持其固体的形状和材料性能。这种材料相变焓在140.84 ～194.30 J/g，相变性能稳定。在能源供给渐趋紧张的今天，该功能材料因其具有工艺易控、相变蓄热大的特点，在多次录写和删除的光盘、空调系统的中间热介质、大功率电子元件的热调控、蓄热节能的家用电器等领域得到更加普遍的应用。也可作为填料与高分子材料混合加工成为复合高分子PCM。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，相对分子质量为15000)，工业品;交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI-80);聚乙二醇单甲醚(MPEG，相对分子质量5000)、二月桂酸二丁基锡、丙酮、二甲基亚砜均为分析纯。

DSC-2C 差示扫描量热仪;FTIR-760 傅里叶红外转换光谱仪。

1.2 实验方法

MPEG 和PET 于100 ℃真空干燥1 h。用溶剂二甲基亚砜溶解PET，用丙酮溶解MPEG。在MPEG溶液中加入一定量的TDI 和少量的催化剂顺丁烯二酸二丁基锡(其用量为TDI 的0.1%)，搅拌，40 ℃回流反应30 min。加入一定质量配比的PET 溶液，混合均匀后在180 ℃反应2 h，反应完全后混合物成凝胶状。洗涤、抽滤3 ～4 次后，将淡黄色凝胶置于水中，浸泡24 h 以上，除去游离的MPEG 及残余丙酮、二甲基亚砜、TDI、催化剂锡盐离子等。100 ℃干燥24 h，即得到乳白色的固-固相转变材料。

1.3 DSC 测试

测试温度及相变焓用高纯标准样品标准，试样量为10 mg 左右，用高纯度氮气保护，氮气流量为40 mL/min，加热及冷却速率均为20 ℃/min，扫描温度范围273 ～573 K。

2 结果与讨论

2.1 MPEG/PET PCM 的合成［2-3］

MPEG/PET PCM 的合成工艺方法分两个阶段，第一阶段为预反应阶段，第二阶段为化学反应阶段，反应工艺条件见表1。

表1 MPEG/PET PCM 合成工艺条件Table 1 Synthesis processing conditions of MPEG/PET PCM

注:MPEG/PET 的质量比为95∶5。由表1 可知，反应温度190 ℃时，产率高，相变焓为180.71 J/g;反应温度180 ℃时，产率高，相变焓可达194.30 J/g。MPEG 一端为羟基，另一端为甲基，与PEG 分子两端都是羟基的情况相比，反应速度和程度会有所降低，MPEG 的蓄能链段运动性提高，保证了MPEG/PET PCM 顺利合成的同时，其相变焓也相应提高。

2.2 MPEG/PET PCM 表征

2.2.1 MPEG/PET PCM 的相变行为 MPEG/PET PCM DCS 测试见图1。

图1 MPEG/PET PCM(95/5)的DSC 可逆相转变过程Fig.1 DSC phase change curves of MPEG/PET PCM

由图1 可知，随着温度的提高，在56.5 ℃处出现焓值为194.3 J/g 的吸热峰。在100 ℃下加热24 h，MPEG/PET PCM 未转变为液态。

在MPEG/PET PCM 中，MPEG 是作为固液相变材料而进行储能和释能的，PET 的作用有两个:一是起到骨架支撑作用，保证整个PCM 宏观上的固体状态;二是起到对MPEG 的束缚作用。PET 相对于体系中的MPEG 而言是一种杂质，会破坏MPEG 的结晶性。MPEG 与TDI 的相互作用也牵制了MPEG 的链段参与结晶。在以上因素的共同作用下，MPEG中参与结晶的链段数下降，同时结晶的完整性也有所降低，从而导致整个材料的相变焓有所降低。除此之外，MPEG/PET PCM 的峰形比较尖锐，说明材料中贡献相变焓的MPEG 从结晶到无定形态的相互转换灵敏。

2.2.2 MPEG 与PET 之间化学键的形成 对质量比75/25 的MPEG/PET PCM 红外测试结果见图2。

图2 MPEG/PET PCM IR 谱图Fig.2 The IR spectrum of MPEG/PET PCM

由图2 可知，反应后3 400 cm－1左右的羟基的伸缩振动峰消失，1 710 cm－1处有酰胺I 带吸收峰，1 560 cm－1处有酰胺II 带吸收峰，说明PET 和MPEG 以TDI 为桥梁，在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，通过化学键而结合在一起，反应生成了氨基甲酸酯基团，合成了MPEG/PET PCM。与共混型PCM 相比，化学键的形成保证了MPEG/PET PCM具有较高的稳定性。

2.3 MPEG/PET PCM 的蓄热性能［4-5］

2.3.1 MPEG 百分含量与蓄热性能的关系 相变材料的储热性能一般用样品的相变焓和相变温度来表征。不同配比MPEG 和PET 样品的DSC 测试结果见表2。

表2 MPEG 的百分含量与蓄热性能的关系Table 2 Relations between the percentage of MPEG and the heat storage properties

由表2 可知，MPEG 分子量相同而MPEG/PET配比不同的样品，它们的结晶度、相变焓的变化规律基本相同，均随着MPEG 质量百分含量的增加而急剧上升，当MPEG 质量比为95%时，MPEG-5000 的最大相变焓可达89.23 J/g，大于PEG/PET PCM 的最大相变焓81.10 J/g。

2.3. 2 MPEG 的分子量与蓄热性能的关系

MPEG/PET PCM 的相变焓与MPEG 分子量的关系见表3。

由表3 可知，在MPEG 含量相同的情况下，材料的相变焓对MPEG 的分子量有明显的依赖性。

表3 MPEG/PET PCM 的相变焓和相变温度Table 3 Relations between the phase change enthalpy and phase change temperature of MPEG/PET PCM

2.3.3 交联剂的用量对蓄热性能的影响 在合成MPEG/PET PCM 的过程中，随着交联剂TDI 用量的增加，MPEG 和PET 之间的交联密度也有所提高，MPEG 通过它的链节从结晶态到无定型态之间的相互转换进行储能和释能，交联密度的提高使得链节运动性降低。不同TDI 交联剂用量合成的MPEG/PET PCM 的DSC 测试结果见表4。

表4 TDI 用量的变化对MPEG/PET PCM 蓄热性能的影响Table 4 Effect of the dosage change of TDI on the heat storage properties of MPEG/PET PCM

由表4 可知，随着TDI 用量的增加，相变焓逐渐下降，相变温度也随着降低，当TDI 用量为0.26 mL时，测得的相变焓最大，可达89.23 J/g，说明该种材料的贮热量具有使用价值。

MPEG/PET PCM 中，随着PET 质量分数逐渐增大，相变焓降低。表面原因是PET 的加入，使MPEG比例减少，导致相变焓降低。深入分析可知，PET 本身在MPEG 结晶相变的温度范围内很稳定，对整个材料的相变焓不起作用。在MPEG 结晶过程中，PET 作为一种杂质存在，会影响MPEG 的结晶度，使得结晶区内缺陷增多。另外，由于MPEG 的端部被化学键束缚在PET 上，因此MPEG 端部位置就被限定，结晶度降低，也导致相变焓和相变温度下降。此外，由于MPEG 链端较大的空间位阻和牵制作用，导致其晶格无法整齐排列，从而进一步影响MPEG晶区的规整性，引起相变焓减少。由表4 可知，MPEG/PET PCM 相变焓和相变温度比纯MPEG 要低，PET 的存在使结晶内缺陷增多，导致结晶体在较低的温度就会被破坏，造成MPEG/PET PCM 相变温度的降低。

3 结论

(1)以MPEG、PET、交联剂TDI 为原料，调控不同的原材料配比、交联剂用量，在特定的工艺条件下，通过化学键把MPEG 和PET 连接起来，合成了一种新型的MPEG/PET PCM。

(2)MPEG/PET PCM 的蓄热性能随着MPEG 含量的提高而提高。MPEG 含量越高，相变焓越大。质量比一定，PEG 的分子量在5000 时，相变焓最大，相变温度最大。

(3)合成MPEG/PET PCM 的过程中，TDI 用量越多，相变焓越小。

(4)MPEG/PET 与PEG/PET PCM 相比，当MPEG 取代PEG 来合成MPEG/PET 时，化学反应速度和程度得到控制。当MPEG 质量百分比为95%时，MPEG-5000 的相变焓最大，可达89.23 J/g，说明该种材料的蓄热量大于PEG/PET PCM 的最大相变焓81.10 J/g。

(5)MPEG 和PET 的化学合成过程分为预反应和化学合成两个阶段。在MPEG 的丙酮溶液中加入一定量的TDI 和少量的催化剂顺丁烯二酸二丁基锡回流发生预反应，然后加入一定质量配比的PET溶液进行化学合成反应。

(6)MPEG/PET PCM 在化学合成过程中采用复合溶剂二甲基亚砜/丙酮作为溶解体系循环使用，对环境和工人的人身安全加强了保护。

［1］ 王艳秋，张恒中，朱秀林. 化学法制备的PEG/PET 固固相转变材料［J］. 精细石油化工进展，2002，3(11):24-27.

［2］ 李艳.相变储能材料热性能研究［D］.济南:山东轻工业学院，2012.

［3］ 成时亮. 聚乙二醇/二醋酸纤维素-g-聚乙二醇单甲醚相变储能材料的制备及研究［D］. 上海:东华大学，2008.

［4］ 王玉玲，付中玉，裴广玲.聚乙二醇单甲醚固-固相变材料的合成与性能测试［J］. 北京服装学院学报，2010，30(4):1-5.

［5］ 杨超，王云普，刘汉功，等. 甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的合成与表征［J］.化工中间体，2008，4(1):34-37.