醇对水热合成SAPO-56 分子筛的影响

宋孟璐，董贺新，韩丽，陈宜俍，詹予忠

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

SAPO-56 分子筛是AFX 型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛，具有三维八元环孔道结构，孔径尺寸为0.34 nm×0.36 nm［1-2］。作为一种中孔磷酸硅铝分子筛，SAPO-56 在甲醇制烯烃(MTO)反应中显示了较高的低碳烯烃选择性［3］。同时，SAPO-56 分子筛对CO2的吸附量较大，可以作为CO2捕集剂用于吸附天然气等混合气中的CO2［4-5］。

近年来已有研究者从晶化时间［3］、反应物料组成［6］、加热介质［7］、模板剂组成［8］等方面对SAPO-56 分子筛的合成进行了一些研究。然而，目前SAPO-56 分子筛的合成主要采用水热合成法，合成介质对SAPO-56 的影响还未见报道。研究结果显示，采用醇-水两相体系合成法，可以得到结晶度高、粒径小的分子筛。如Wang 等［9］在SAPO-11 的合成中，用乙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇作为反应溶剂，结果表明，相对于常规水溶剂中合成的样品，乙醇体系中合成的SAPO-11 表面积更大、活性更高。刘敏等［10］在乙醇-水体系中合成了结晶度高、晶粒尺寸小、总酸量多的SAPO-11 分子筛;罗小林等［11］用乙醇-水作为反应介质，通过调节醇水比、HF 用量等合成条件，合成出具有较大比表面积的纤维状结构的ZrAPO-11 分子筛。

许多沸石合成采用正硅酸甲酯或正硅酸乙酯为硅源［12-14］，他们会水解产生甲醇或乙醇，这些醇会对合成产生什么影响很少有文献关注。本文选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇和乙二醇替代反应过程中部分水，研究了不同醇及醇替代量对合成产物纯度及形貌的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

拟薄水铝石(Al2O3含量74%)、白炭黑(SiO2含量93.0%)、N，N，N'，N'-四甲基-1，6-己二胺(TMHD，含量98.6%)均为工业级;磷酸、无水乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇均为分析纯;去离子水，自制。

D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪;JSM-7500F 型扫描电子显微镜。

1.2 SAPO-56 分子筛的制备

采用静态水热法合成SAPO-56 分子筛，合成的物质的量比为2TMHD∶0. 5SiO2∶1Al2O3∶1P2O5∶40 (1－x)H2O∶40x ROH，其中x 取值范围为0 ～94%。将磷酸、拟薄水铝石、白炭黑、TMHD、去离子水和醇按一定顺序混合搅拌均匀后，转移至100 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，置于200 ℃烘箱中静态晶化48 h。产物用去离子水洗涤抽滤至滤液接近中性，120 ℃干燥，550 ℃灼烧6 h除去模板剂。

1.3 SAPO-56 分子筛的表征

产物晶型采用X 射线衍射仪测定，Cu Kα射线，管电压30 kV，管电流20 mA，扫描速度5(°)/min。

产物形貌采用扫描电子显微镜观察，并根据显微镜照片标尺估算晶体粒径和厚度。

2 结果与讨论

2.1 醇对SAPO-56 分子筛纯度的影响

2.1.1 甲醇的影响 按照基本配方不添加醇可以合成出纯净的、结晶度良好的SAPO-56 分子筛，但甲醇替代水至12.5%就几乎抑制了SAPO-56 分子筛的生成，XRD 表明产物主要为高结晶度的SAPO-20 分子筛，SAPO-56 分子筛仅有微弱的衍射峰(图1a)。增加甲醇替代至25.0%，SAPO-56 分子筛的生成被完全抑制，产物是纯净的SAPO-20［15］分子筛，但结晶度明显下降。进一步增加甲醇替代直至93.1%，产物均为SAPO-20 分子筛，结晶度呈略微下降的趋势。由于合成时各试剂均含有水，因此不能达到醇对水的完全替代。

图1 甲醇替代12.5% ～93.1%(a)和2.5% ～12.5%(b)水合成样品的XRD 图Fig.1 XRD spectra of the samples synthesized with 12.5% ～93.1%(a)and 2.5% ～12.5%(b)substituting water by methanol

为了详细考察甲醇对合成的影响，我们还进一步进行了甲醇替代量＜12.5%的合成实验，结果见图1b。由图可知，甲醇替代2.5%时对合成几乎没有影响，产物与不加醇一样是纯净的SAPO-56 分子筛，结晶度也没有可察觉的变化。但是当甲醇替代量为5.0%时，产物开始出现微弱的SAPO-20 分子筛衍射峰，至甲醇替代量为10.0%时仍是一样。但当甲醇替代至12.5%时，产物突然变为高结晶度的SAPO-20 分子筛，SAPO-56 分子筛仅有微弱的衍射峰。这些结果表明甲醇对SAPO-20 分子筛的生成有促进作用，甲醇达到一定量时，SAPO-20 分子筛的生成占优势，抑制了SAPO-56 分子筛的生成。

2.1.2 乙醇的影响 乙醇对合成的影响与甲醇完全不同，见图2。

由图2 可知，乙醇替代量为12.5%对合成没有影响，替代至25.0%则明显抑制了SAPO-56 的生成，XRD 仅有弱的SAPO-56 衍射峰，产物主要是SAPO-17 分子筛［16］，同时含有微量的SAPO-20 和SAPO-11。乙醇替代部分水至37.5%，SAPO-56 的生成被完全抑制，产物为SAPO-41［17］、SAPO-20、SAPO-17 和SAPO-11［15］的混合物。乙醇替代量62.5%～93.2%，混合物以SAPO-41 和SAPO-20 分子筛为主，另两组分只有微弱衍射峰。

图2 乙醇替代部分水合成样品XRD 图Fig.2 XRD spectra of the samples synthesized with ethanol partly substituting water

2.1.3 丙醇的影响 丙醇对合成的影响与甲醇和乙醇均有不同，见图3。

图3 丙醇替代部分水合成样品XRD 图Fig.3 XRD spectra of the samples synthesized with n-propanol partly substituting water

由图3 可知，丙醇替代量为12. 5%时产物为SAPO-56 和SAPO-17 的混合物，丙醇替代至25.0%则产物主要为SAPO-17 分子筛，SAPO-56 的合成几乎被抑制。当丙醇替代量为37.5%时，产物只有微弱的XRD 衍射峰，表明所有分子筛的生成都被抑制。进一步增加丙醇至50.0% ～93.2%，与乙醇替代类似，产物以SAPO-41 和SAPO-20 分子筛为主，而只含微量的SAPO-17 和SAPO-11 分子筛。

2.1.4 丁醇的影响 丁醇替代与丙醇替代的影响也有所不同，见图4。

由图4 可知，丁醇替代12.5% ～25.0%产物仍主要是SAPO-56 分子筛，但有相当SAPO-17 杂晶。当丁醇替代量为37.5%时，产物衍射峰均较弱。进一步增加丁醇至50.0% ～92.0%，产物以SAPO-41和SAPO-20 分子筛为主，SAPO-17 和SAPO-11 分子筛衍射峰亦消失。

图4 丁醇替代部分水合成样品XRD 图Fig.4 XRD spectra of the samples synthesized with n-butyl alcohol partly substituting water

2.1.5 异丙醇的影响 图5 是异丙醇替代部分水对合成的影响。

图5 异丙醇替代部分水合成样品XRD 图Fig.5 XRD spectra of the samples synthesized with n-propanol partly substituting water

由图5 可知，异丙醇替代部分水至12. 5%对SAPO-56 的生成有明显抑制，产物的结晶度有所降低，但无杂晶生成。增加异丙醇至25. 0% ～37.5%，SAPO-56 的生成被抑制，产物主要是SAPO-17。进一步增加异丙醇至50.0% ～93.0%，产物主要SAPO-41 和SAPO-20 分子筛的混合物，其他沸石的生成均被抑制。

2.1.6 乙二醇的影响 乙二醇替代对合成的影响与前述各醇有所不同，见图6。

图6 乙二醇替代部分水合成样品XRD 图Fig.6 XRD spectra of the samples synthesized with ethylene glycol partly substituting water

由图6 可知，替代水至12.5%时几乎对合成没有影响，产物仍是比较纯的SAPO-56 分子筛。增加乙二醇至25.0% ～37.5%，产物是SAPO-56 和SAPO-17 的混合物。乙二醇替代量至50.0%，产物是纯的SAPO-20 分子筛。增加乙二醇至62. 5% ～93.8%，SAPO-20 的生成也被抑制，产物仅有极微弱的SAPO-20 宽衍射峰。

2.2 醇对SAPO-56 分子筛形貌的影响

醇替代12.5%水对SAPO-56 分子筛形貌的影响见图7。

图7 醇替代12.5%水合成样品扫描电镜图Fig.7 SEM images of the samples synthesized with various alcohol substituting 12.5% water

由图7 可知，不加醇时产品呈六方片状，粒径约25 μm，厚约2 μm，晶体粒径分布较均匀，这与文献报道的一般方法合成的产品形貌是一致的［3，6］。根据SAPO-56 分子筛晶体的对称性，其理想晶体形貌可为六方双锥或切顶六方双锥。六方片状形貌实际是切顶六方双锥，只是由于顶面生长缓慢而呈薄片状。添加甲醇后产物是属于立方晶系的SAPO-20，呈圆润的立方体形。产物所含微量的SAPO-56 分子筛则呈圆片状。乙醇替代后合成产物的形貌发生明显变化，晶粒也不均匀。大的晶粒呈较厚切顶六方锥状，顶面不光滑，小晶粒接近生长为六方双锥。丙醇替代产物为SAPO-56 和SAPO-17 的混合物，电镜图表现为六方片状和六棱柱状晶体的混合，与水热体系相比，六方片状的厚度有所增加，约为5 μm。丁醇替代时SAPO-56 分子筛为约30 μm 厚的六方片状，但各晶面及晶棱均较圆润，小晶粒则接近六方双锥。同时，也有部分表面粗糙的六棱柱状SAPO-17 晶体［17］。异丙醇替代时SAPO-56 分子筛主要呈略显圆润的六方片状，部分顶面有小的突起。也有呈较厚的切顶六方双锥或六方双锥状。乙二醇替代后SAPO-56 分子筛表现为大小两种晶体，大晶体为六方片状，小晶体为厚切顶六方双锥或六方双锥。混合物中也有极少量SAPO-17 六棱柱晶体存在，这与XRD 结果是一致的。

3 结论

甲醇强烈影响SAPO-56 分子筛的合成，甲醇替代水12.5%以上产物为SAPO-20 分子筛。丙醇替代水12.5%即有相当量的SAPO-17 杂晶生成，进一步增加丙醇逐步生成SAPO-17、SAPO-41、SAPO-11和SAPO-20 等杂晶。乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇替代水12.5%仍可合成较纯净的SAPO-56 分子筛。随着反应体系中醇替代量的增加，逐步生成SAPO-17、SAPO-41、SAPO-11 和SAPO-20 等杂晶。添加醇对SAPO-56 分子筛的形貌也有很大影响，通常会由六方片状变成较厚的切顶六方双锥或六方双锥。

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