不同萃取方式对胜利褐煤萃取物结构的影响

于晓慧， 冯 莉， 张 曼， 赵迎亚

(中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州221116)

0 引 言

随着煤炭资源的大量开采，硬煤资源大量减少，低品质褐煤资源引起了各界的重视，形成了研发褐煤提质加工技术的热潮［1-2］。在褐煤提质加工技术中，褐煤萃取是一种重要的提质手段。煤的溶剂萃取是从分子水平上研究煤中有机物组成的有效方法。原理是通过溶剂来破坏煤分子间的氢键、范德华力、弱络合力等，从而将煤中的可溶分子相释放出来［3-4］。目前，有关煤的溶剂萃取多是集中在溶剂萃取率和抽提效果方面的研究。Chen 等［5］研究微波辅助丙酮萃取褐煤，发现萃取率的变化规律。Wang 等［6］研究了微波辅助条件下对神府和胜利液化残煤的抽提效果。Qin 等［7］用CS2和石油醚分别对褐煤进行索氏萃取，研究其溶出物的种类。刘朋飞等［8］对神华煤直接液化残渣进行了超临界溶剂萃取，得到压力、温度、萃取时间、溶剂/残渣比等对萃取产物收率和重质液体萃取组成的影响规律。田誉娇等［9］提出在超声波辅助条件下可以提高各煤样的萃取速率。

煤的溶剂萃取更重要的应用是在一定程度上可以反映煤化学结构，在萃取过程中表现出的一些现象可反映出煤分子间相互作用的本性［10-12］。秦志宏等［13］通过透射电子显微镜对淮北烟煤和徐州烟煤的CS2/NMP 混合溶剂萃取及其反萃取过程进行研究，提出了煤的嵌布结构模型，认为煤是以大分子、中型分子、较小分子和小分子组分5 种族组分共同组成的混合物，这5 种族组分之间主要以镶嵌的分布方式相连接，可以通过CS2/NMP 混合溶剂为主的萃取反萃取法使它们彼此自然分离。通过溶剂萃取可以得到煤中小分子的信息，进一步得到小分子的赋存状态，如煤中水的赋存状态等，这些信息在一定程度上代表了煤的反应性，为构建煤结构提供一定的依据［14-17］。本文选取3 种极性溶剂:甲醇、丙酮、THF，采用索氏萃取、超声波辅助萃取和微波辅助萃取3 种不同的萃取方式，对比3种萃取方式的萃取率和萃取物结构特征的异同，以期为褐煤小分子的赋存状态以及构建褐煤的结构模型研究提供一定参考。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

本文实验采用的煤样为内蒙古胜利褐煤，经破碎机粉碎后，用套筛筛分100 目以下煤样，105℃干燥6 h，放入干燥器内备用。在德国Elementar-vario Micro Cube 元素分析仪进行煤样的元素分析测定，工业分析按国家标准GB/T 212-2008 测定，结果如表1 所示。

表1 煤样的工业分析及元素分析 %

实验所用试剂丙酮、甲醇、四氢呋喃(THF)均为市售分析纯试剂。

1.2 实验仪器与设备

实验仪器:上海新仪微波化学科技有限公司生产的微波消解仪;上海生析超声仪器有限公司生产的超声波发生器;德国布鲁克公司生产的FT-IR 傅里叶红外光谱仪。

1.3 实验方法

1.3.1 索氏萃取

称取(10 ±0.100 0)g 的煤样放入滤纸套内，置于索氏提取器中，分别在圆底烧瓶中加入300 mL 的相应萃取剂(丙酮、甲醇、THF)及适量沸石，将烧瓶置于电热套上进行加热，回流萃取至萃取液接近无色时停止，将反应混合物过滤，用溶剂将残煤洗涤3 次，将萃取液用旋转蒸发仪进行浓缩，干燥至恒重后称重。

1.3.2 超声波辅助萃取

各称取(10 ±0.100 0)g 的煤样，分别加入30 mL丙酮、甲醇、THF，功率240 W，萃取1 h，萃取结束后，过滤，残煤用溶剂洗涤3 次，将萃取液用旋转蒸发仪进行浓缩，干燥至恒重后称重。

1.3.3 微波辅助萃取

称取(1 ±0.100 0)g 的煤样放入溶样杯中，分别加入30 mL 丙酮、甲醇、THF，分别设定微波辐射的压力0.5 MPa、时间15 min，萃取结束后，将反应混合物过滤，残煤用溶剂洗涤3 次，将萃取液用旋转蒸发仪进行浓缩，干燥至恒重后称重。

1.4 分析表征

采用德国布鲁克VERTEX80v 傅里叶红外光谱仪进行萃取物的FT-IR 分析，用KBr 压片法，光谱分辨率4. 0 cm－1，扫描次数32 次，测定范围400 ～4 000 cm－1。

采用Trace GC Ultra/ISQ Single Quadrupole MS 型气相色谱/质谱联用仪对萃取物进行定性分析。TR-5型色谱柱(7 ×0.32 mmID ×0.25 μm)，以氦气作为载气，流量为2.0 mL/min，分流比为20∶1;进样口温度280 ℃;EI 源，离子源温度为260 ℃，离子化电压为70 eV;质量扫描范围50 ～500。

图1 不同溶剂不同萃取方式萃取的萃取率

2 结果与讨论

2.1 不同萃取方式的萃取率比较

本实验的溶剂萃取率采取下式计算:

式中:m1为萃取物质量(g);m 为原煤质量(g);Aad为原煤空气干燥基的灰分(%);Mad为原煤空气干燥基的水分(%)。

对丙酮、甲醇、THF 3 种溶剂不同萃取方式的萃取率进行了比较，如图1 所示。

3 种溶剂不同萃取方式的萃取率变化并不呈现一致性。对于丙酮来说，索氏萃取率和超声波辅助萃取率相差不大，微波萃取率略高于两者。对于甲醇，3 种方式的萃取率几乎相同，都在1.0%左右。而THF 3种方式的萃取率差别较大，索氏萃取最高，微波萃取次之，超声波萃取最低。综上，萃取率大小为:索氏萃取＞微波萃取＞超声波萃取。微波辅助条件下减少了萃取的时间和溶剂的用量，所用的萃取时间只是索氏萃取的几百分之一，极大地提高了萃取效率。综合各方面考虑，要想获得较高的萃取率，采用微波辅助萃取的方式最佳。

2.2 不同萃取方式对萃取物的影响

2.2.1 萃取物的FT-IR 分析

因THF 3 种方式的萃取率相差较大，而丙酮3 种方式的萃取率差异较小，因此以这两种溶剂为例，采用FT-IR 分析索氏萃取物、超声波萃取物和微波萃取物中官能团结构的异同，结果如图2 所示。

图2 丙酮、THF 不同方式萃取物的FT-IR 图谱

由图2 可以看出，丙酮3 种方式的萃取物在3 412 cm－1左右处的吸收峰强度有差异，超声波萃取物在此处的峰强于其他两种萃取物，说明超声波萃取物中含有较多含羟基的物质。2 915、2 847 cm－1处的吸收峰代表脂肪烃中C—H 伸缩振动，超声波萃取物在此处的吸收峰最强，索氏萃取物次之，微波萃取物最弱，表明超声波萃取出的脂肪烃类化合物最多，微波辅助萃取出的最少。1 705 cm－1处的吸收峰代表含C =O 类物质的吸收峰，索氏萃取物和微波萃取物在此处的峰强于超声波萃取物，说明两者含C =O 类物质多于超声波萃取物。

THF 3 种方式的萃取物在3 411 cm－1处的吸收峰以微波萃取物最强，说明微波辅助萃取出了较多含羟基的物质。2 919、2 850 cm－1处的吸收峰也以超声波萃取物最强，表明超声波萃取物中脂肪烃类化合物最多，微波萃取物在1 188 和1 065 cm－1此处的吸收峰强度明显大于其他两者，说明微波辅助萃取物中酸、醇、醚、酯类物质较多。

通过分析两种溶剂萃取物的红外光谱图可知，脂肪烃类物质均以超声波辅助萃取物较多，而微波萃取物和索氏萃取物含氧类化合物较多。

2.2.2 不同萃取方式对萃取物种类的影响

丙酮、甲醇和THF 3 种溶剂的索氏萃取物、超声波辅助萃取物、微波辅助萃取物的GC/MS 总离子流色谱图分别见图3 ～5。

图3 丙酮萃取物的GC/MS 总离子流色谱图

图4 甲醇萃取物的GC/MS 总离子流色谱图

图5 THF 萃取物的GC/MS 总离子流色谱图

按照脂肪烃、芳烃和含杂原子化合物的分类，对萃取物中脂肪烃、芳烃和含杂原子化合物的种类数占萃取物总数的百分比进行了比较，结果如图6 所示。

图6 不同溶剂萃取物中不同化合物的种类百分比

由图6 可以看出，在所选溶剂范围内，无论哪种萃取方式，萃取物中均以脂肪烃和含杂原子化合物为主，芳烃最少。

对于脂肪烃类物质，超声波辅助萃取所占比例最高，其次是索氏萃取，微波辅助萃取最低。脂肪烃类物质为非极性物质，多以范德华力作用存在于煤的表面和大孔中。超声波是一种机械波，本身所具有的空化效应以及机械振动、搅拌和扩散作用，能够将与煤分子形成缠绕的长链烷烃从煤的骨架上振落下来，有效地促进了长链烷烃的溶出，因此超声波能够萃取出较多的脂肪烃类物质。微波辅助萃取由于只对极性物质起作用，对溶剂与脂肪烃类物质之间的促进作用不大，且由于反应时间较短，只有十几min，因此萃取出的脂肪烃类物质较少。索氏萃取时间较长，由于溶剂的溶胀效应，煤体结构变得疏松，长链烷烃较易从与煤的缠绕状态和煤的孔隙中溶解出来，因此萃取出的脂肪烃种类数多于微波萃取。

对于含杂原子化合物，索氏萃取物和微波萃取物中比例较高，超声波萃取最低。微波是一种电磁波，它能够穿透萃取介质而到达煤体内部，在传输的过程中，微波能对许多极性物质产生作用，煤中以非共价键与大分子结构结合的小分子物质及溶剂吸收微波能之后，能够瞬间极化，在微波场和溶剂场的双重作用下，极化的溶剂分子更容易与煤中大分子结构的供氢分子形成氢键作用，从而破坏氢键作用力，使得具有极性的含杂原子化合物更容易从煤的大分子结构上脱落溶解到溶剂中。同时微波辐射产生的热量又增大了这些物质在溶剂中的溶解度，因而微波辅助能够萃取出更多的含杂原子化合物。一般认为，煤的溶剂萃取过程为萃取溶剂首先渗透到煤的大分子网络结构中去，削弱交联结构中的分子间力，然后与小分子化合物缔合形成溶液，再从煤的孔隙结构中扩散出来。因此，溶剂只有与煤充分作用，才能萃取出较多的物质。氢键作用力是一种较强的分子间作用力，索氏萃取由于反应时间较长，且在接近溶剂沸点的温度进行，溶剂能够充分与煤接触，从而破坏煤中的氢键作用，溶解出较多的含氧类物质，因此索氏萃取和微波辅助萃取对于含杂原子化合物就有较好的萃取力。

综上所述，超声波辅助对于加速脂肪烃类等非极性物质的溶出具有显著的效果，索氏萃取和微波辅助对于萃取含氧类化合物具有明显优势。

3 结 论

(1)不同的萃取方式对萃取率的影响因溶剂不同而不同，萃取率大小规律总体为:索氏萃取＞微波辅助萃取＞超声波辅助萃取。综合考虑萃取效率，溶剂用量，环保等方面因素，以微波辅助萃取最佳。

(2)通过FT-IR 分析萃取物，不同溶剂萃取物中的官能团种类大致相同，GC/MS 分析结果显示，萃取物主要由三类化合物组成:脂肪烃、芳烃和含杂原子化合物。脂肪烃主要由C10～C24的正构烷烃和少量烯烃以及取代环烷烃构成，芳烃主要为短链取代的苯和萘，含极少量的菲和芘。含杂原子化合物种类丰富，主要为一些长链的烷酸甲酯、醇、酚、醛、酮和含氮化合物。

(3)分析各溶剂不同方式萃取物的总类，通过比较脂肪烃、芳烃和含杂原子化合物的种类数占萃取物总数的百分比发现，超声波辅助对于加速脂肪烃类物质的溶出具有显著的效果，索氏萃取和微波辅助对于萃取含氧类化合物具有明显优势。

［1］ Feng L，Liu X C，Song L L，et al. The effect of alkali treatment on some physico-chemical properties of Xilinhaote lignite［J］. Powder Technology，2013，247:19-23.

［2］ Bergins C. Mechanical/thermal dewatering of lignite. Part 2:A rheological model for consolidation and creep process［J］. Fuel，2004，83(3):267-276.

［3］ Zhao X Y，Zong Z M，Cao J P，et al. Difference in chemical composition of carbon disulfide extractable fraction between vitrinite and inertinite from Shenfu-Dongsheng and Pingshuo coal［J］. Fuel，2008，87(5):565-567.

［4］ Zhou G，Wu J，Miao Z，et al. Effects of process paramenters on pore structure of semi-coke prepared by solid heat carrier with dry distination［J］. International Journal of Mining Science and Technology，2013，23(3):423-428.

［5］ Chen H，Li J W，Zhao L，et al. Microwave-assisted extraction of Shenfu coal and its macromolecule structure［J］. Mining Science and Technology，2009，19(1):0019-0024.

［6］ Wang T X，Zong Z M，Zhang J W，et al. Microwave-assisted hydroconversions of demineralized coal liquefaction residues from Shenfu and Shengli coals［J］. Fuel，2008，87:498 – 507.

［7］ Qin Z H，Jiang C，Hou C L，et al. Solubilization of small molecules from coal and the resulting effects on the pore structure distribution［J］. Mining Science and Technology，2009，19:0761-0768.

［8］ 刘朋飞，张永奇，房倚天，等. 神华煤直接液化残渣超临界溶剂萃取研究［J］.燃料化学学报，2012，40(7):776-781.

［9］ 田誉娇，秦志宏，陈冬梅，等. 超声分级萃取可溶物的溶出行为［J］.煤炭转化，2013，36(1):5-8.

［10］ 马 伦，陆大荣，梁汉东，等. 神华长焰煤大分子结构特征的研究［J］.燃料化学学报，2013，41(5):513-517.

［11］ Coshell L，Mclver R G，Chang R. X-ray computed tomography of Australian oil shales:non-destructive visualization and density determination［J］. Fuel，1994，73 (8):1317-1321.

［12］ 冯 杰，王宝俊，叶翠平，等. 溶剂抽提法研究煤中小分子结构［J］.燃料化学学报，2004，32(2):160-164.

［13］ 秦志宏. 煤有机质溶出行为与煤嵌布结构模型［M］.徐州:中国矿业大学出版社，2008.

［14］ 陈 红. 微波辅助溶剂对煤抽提机制研究及煤组成结构分析［D］.西安:西安科技大学，2009.

［15］ 王新华，冯 莉，刘祥春. NaOH 处理对褐煤吸水性能的影响［J］. 实验室研究与探索，2013，32(2):4-7.

［16］ 叶翠平. 煤中大分子化合物测定及模型构建［D］.太原:太原理工大学，2008.

［17］ 张 露，秦志宏，赵翠翠，等. 新峪焦煤的快速萃取研究［J］. 中国矿业大学学报，2014，43(4):684-688.