高氯酸铵基复盐包覆硼粉的制备与表征

【化学工程与材料科学】

高氯酸铵基复盐包覆硼粉的制备与表征

高丰1，杨坤2

(1.中国兵器工业第五八研究所，四川 绵阳621000；

2.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京100081)

摘要：为了提高含硼体系的能量利用率及能量释放效率，采用水热法中的重结晶法制备了AP+LiP包覆硼(AP+LiP/B)复合粒子；借助扫描电镜(SEM)评估了AP+LiP/B复合粒子的包覆效果，并采用差示扫描量热法(DSC)研究机械混合样品和产物的热分解性能；结果表明：严格控制重结晶法工艺参数可使AP+LiP均匀地析出在硼的表面上，并实现硼的较好包覆；AP+LiP/B复合粒子较机械混合样品在热分解过程中出现了AP分解峰温提前的现象，体现了好的热分解性能。

关键词：物理化学；重结晶法；复合粒子；热分解；包覆

收稿日期：2015-06-25

作者简介：高丰(1984—)，男，高级工程师，主要从事弹药先进制造技术研究。

doi:10.11809/scbgxb2015.09.035

中图分类号：TJ510.5

文章编号：1006-0707(2015)09-0142-03

本文引用格式：高丰，杨坤.高氯酸铵基复盐包覆硼粉的制备与表征[J].四川兵工学报，2015(9):142-144.

Citation format:GAO Feng, YANG Kun.Preparation and Characterization of Boron Coated with Double Salt[J].Journal of Sichuan Ordnance,2015(9):142-144.

Preparation and Characterization of Boron Coated with Double Salt

GAO Feng1, YANG Kun2

(1.No.58 Research Insititue of China Ordnance Industries, Mianyang 621000, China;

2.State Key Laboratory of Explosion Science & Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract:In order to improve energy efficiency and energy releasing efficiency of boron system, the AP+LiP/B composite particles were prepared by hydrothermal recrystallization method. Scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the surface morphology of coating layers. The thermal decomposition properties of mechanically mixed samples and product were studied by differential scanning calorimetry (DSC). The result show that AP+LiP is homogeneously crystallized on the surface of boron and the fine coating layers can be obtained by strictly controlling the technical parameters and using the recrystallization method. In comparison with mechanically mixed samples, AP+LiP/B composite particles have good decomposition performance. In the decomposition process of composite particles, the decomposed temperature of AP brings forward.

Key words: physical chemistry; recrystallization method; composite particles; thermal decomposition;

coated

高能钝感化炸药一直是炸药领域研究的重点，在国内外现装备的炸药中占有非常重要的位置。人们发现炸药的作功能力与炸药的爆热和爆容有关[1]，在炸药配方中添加高热值的金属是提高炸药爆热的有效途径[2]。研究者发现，硼粉的体积热为铝粉的1.66倍，具有明显优势[3]。硼粉不仅燃烧值高，而且在常温下，没有铝粉活泼，不和空气重的水分反应，这对硼炸药的安全性和长储存性都非常有利[4]。硼氧化反应的能量从热力学角度上看起来非常好,但在含硼炸药领域的研究，所得的效果并不是很好,因为在有含氢物质(如水)存在的条件下,硼氧化的效率很低，比起生成B2O3，硼更趋于生成低能中间体HOBO,且硼粉氧化的耗氧量大,在炸药高速爆轰的过程中难以发挥其高能量性能,所以含硼炸药性能较含铝炸药不占优势[5]。

研究表明：硼粒子表面包覆是有效地改善硼粉燃烧性能的主要措施[6]。前人曾经用GAP,LiF，单一的氧化剂高氯酸铵(AP)或高氯酸锂(LiP)对硼粒子进行包覆。GAP是一种含能的粘合剂，GAP包覆硼粒子，主要采用沉淀法和相转移法两种方法[7]；LiF难溶于水及有机溶剂，直接包覆比较困难，因此采用中和沉淀法包覆[8]；AP或LiP是广泛使用的氧化剂，具有优越的燃烧性能，氧化剂包覆硼粒子，主要是重结晶法[9]。由于GAP，LiF在配方中比例很少，包覆的效果不够理想，所以一般尝试用氧化剂包覆硼粉。常用的氧化剂AP供氧量有限，另一种供氧量更高的氧化剂LiP在使用中能提高供氧量，改善力学性能，但LiP应用后，含能材料存在低燃速和差的点火性能的问题[10]，而且LiP有很强吸水性，会增加生产工艺的难度。

为了解决单一氧化剂包覆硼粉后的缺陷，本文以AP为主氧化剂，LiP为辅氧化剂，采用水热法中的重结晶法制备了AP+LiP包覆硼粉的复合粒子，借助扫描电镜(SEM)评估了AP+LiP/B复合粒子的包覆效果，并采用差示扫描量热法(DSC)研究机械混合样品和产物的热分解性能。

1试验部分

1.1试剂与仪器

AP：工业级，天津市化学试剂研究所；

LiP：分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；

B：工业级，上海试剂一厂。蒸馏水：江阳化工厂。

SEM:BCPCAS-4800冷场发射扫描电镜；DSC：Mettler-Toledo AG2005型差示扫描量热仪。

1.2AP+LiP包覆硼粉的制备

1.2.1各组分质量分数

高氯酸铵(AP) 36%

高氯酸锂 (LiP) 44%

硼粉 (B) 20%

1.2.2制备步骤

按比例称取高氯酸铵，高氯酸锂，硼粉其中；在温度为60℃～90℃的去离子水中，加入AP，AP的加入量需保证加入AP的去离子水混合液为饱和溶液A；在温度为60℃～90℃的去离子水中，加入LiP，LiP的加入量需保证加入LiP的去离子水混合液为饱和溶液B；将B溶液缓缓倒入A溶液中，形成混合溶液C，向C溶液中加入硼粉并搅拌1 h左右。将上述溶液C在60℃～90℃下超声分散1 h,然后在60℃～90℃的水浴中，一定的搅拌速度下蒸发溶剂，待水分完全挥发后，停止加热。烘干，过筛，即得到高氯酸盐与硼粉的混合复合物。对样品进行表征与性能测试。制备流程如图1所示。

图1　制备AP+LiP包覆硼粉复合粒子的工艺流程

2结果与讨论

2.1 AP+LiP/B复合粒子的SEM分析

对原材料硼粉和在不同蒸发温度不同蒸发温度(60℃，70℃，80℃)下的水热法样品进行微观形貌分析，结果如图2所示。

图2　样品晶体SEM照片

由图2可知，B晶体主要呈块状，分散性不佳，容易团聚，表面光滑。水热法样品的晶体主要呈不规则形状，表面有空洞出现，3种物质没有各个成型，AP与LiP紧密覆盖在B 表面。所以水热法制得的样品实现了氧化剂的均匀分散，使得原材料在分子间得到了均匀的混合，晶形有序性提高。在燃烧过程能够有效地降低了燃烧过程中氧向硼的扩散渗透阻力，促进了硼的燃烧完全性。

2.2AP+LiP/B复合粒子的热分解

条件：粉末样品，样品质量为1±0.1 mg，样品放在40 μL Al坩埚中并盖上带有小孔的盖子，温度范围为40℃～600℃之间，升温速率为10℃/min，氮气气氛，流量为50 mL/min。对机械混合制得的样品和不同蒸发温度(60℃，70℃，80℃)下的水热法样品进行分解特性进行测试，结果如图3所示。

由图3可见，在40℃～600℃范围内，可燃体系机械混合物的特征峰温也主要由AP分解放热峰温(387℃),LiP分解放热峰温(509℃)组成。

相对于机械混合曲线中AP分解放热峰温(387℃)，不同结晶温度下的复合粒子曲线中，60℃：AP分解放热峰温(357℃)；70℃：AP分解放热峰温(361℃)；80℃：AP分解放热峰温(372℃)。 AP分解放热峰温有了一定范围提前(最多提前30℃)。AP分解放热峰温的提前说明结晶措施对AP的分解有一定催化作用。说明本文采用的处理方法优于机械混合，通过这种处理方法，两种氧化剂在分子间被均匀混合。对于不同结晶温度的对比，发现在60℃的结晶温度下，AP分解放热峰温提前最大，说明结晶速率越慢，这样更有利于晶体的燃烧分解。总的来说，水热样品特征温度的变化，说明蒸发结晶处理办法相对于机械混合，对样品的分解放热有一定的催化作用。

图3　机械混合样品与不同结晶温度

3结论

采用水热法中的重结晶法，通过控制工艺参数和对AP+LiP包覆硼粉的复合粒子SEM分析，得到了呈不规则形状，表面有空洞出现，3种物质没有各个成型，AP与LiP紧密覆盖在B 表面的复合粒子，从而推断出在燃烧过程，复合粒子的存在能够有效地降低了燃烧过程中氧向硼的扩散渗透阻力，促进了硼的燃烧完全性。

对机械混合制得的样品和不同蒸发温度(60℃，70℃，80℃)下的水热法样品进行分解特性进行分析，复合粒子在热分解中出现了AP分解放热峰温提前的现象，并且在60℃的结晶温度下，AP分解放热峰温提前最大，可以推断出结晶速率越慢，制备得到的复合粒子热分解性能越好。

参考文献：

[1]Benjamin N A,Daniel B N,Daniel W D.Reactive compositions including Metal:US,20100276042[P].2010-11-04.

[2]孙业斌,徐更光.军用混合炸药[M ].北京:兵器工业出版社,1994:474-475.

[3]裴明敬,毛根旺.含硼温压型燃料的爆炸性能[J].火炸药学报,2006,29(4):1-5.

[4]高东磊,张炜,朱慧，等.包覆及团聚对硼燃烧的影响[J].含能材料,2007,15(4):378-381.

[5]王宁飞,关大林,范红杰.硼颗粒点火与燃烧研究进展[J].含能材料,2001,9(2):86-89.

[6]胡建新,夏智勋,罗振兵，等.固体火箭冲压发动机补燃室内硼颗粒点火计算研究[J].含能材料,2004,12(6):27-31.

[7]Tang Han-xiang,Wu Qian,Effect of furethgroupson processingbehaviourofcompositesolidpropellants[J].JournalofPropulsionTehnology,2002,23(1)：44-45.

[8]李疏芬,金荣超.硼粒子表面包覆对富燃料推进剂热分解特性的影响[J].兵工学报：火化工分册,1997(1):1-4.

[9]庞维强,张琼方.硼粉的包覆及含包覆硼推进剂燃烧残渣成分分析[J].固体火箭技术，2006，29(3):204-208.

[10]lower P Q,Steward P A.Improving efficiency ofmetallisedexplosives[C]//InsensitiveMunitions Energetic M aterials Technical Symposium.Bristol:(UK )U.S.National Defense Industrial Association,2006.

(责任编辑杨继森)