氨硼烷的制备及放氢性能研究

马建丽，张晓霞，曹海燕，陈 东，张智浩，任云伟

(天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

材料科学与工程

氨硼烷的制备及放氢性能研究

马建丽，张晓霞，曹海燕，陈 东，张智浩，任云伟

(天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

氨硼烷热分解放氢对于氨硼烷的实际应用具有重要意义，以硼氢化钠为硼源、氨基络合物Ag(NH3)2Cl为氨源，制备出了理论储氢量为19.6 wt%的氨硼烷AB．采用湿性浸渍法将AB负载到介孔材料MCM-41中，利用介孔的特殊孔道结构，提高储氢性能．质量比AB∶MCM-41大于2∶3时，负载AB达到饱和；经MCM-41负载后的AB放氢温度降低了约25 ℃；加热后，AB发生热分解，MCM-41介孔没发生变化，从而使介孔MCM-41能循环利用．

氨硼烷；湿性浸渍；MCM-41；储氢性能

氢能作为一种储量丰富、能量密度高的二次能源，受到了国内外科研工作者的广泛关注[1]．氢能的储存和运输问题是氢技术推广应用的关键[2-3]．现有的储氢技术包括：高压气态储存、低温液态储存和固态储存等[4]．其中，高压气态储氢需要外加耐压钢瓶等压力操控装置，而且存在安全问题；低温液态储氢的绝热系统技术复杂、成本相对较高．固态储氢被认为是最有发展前景的一种氢气储存方式[5-6]．固态储氢分为物理储氢和化学储氢[7]，其中物理储氢通过材料对氢的吸附完成，化学储氢通过化学合成物完成．化学储氢中，氨硼烷(NH3BH3，AB)具有19.6 wt% 的理论储氢量，且氨硼烷具有分解温度适中、环境友好、在运输过程中性质稳定等特点，使得氨硼烷被认为是储氢材料的最佳选择之一[8-10]．但是，氨硼烷热分解放氢的缺点有放氢温度较高、放氢速率较慢和产生有毒副产物等[11]．为改善氨硼烷的放氢性能，科研工作者发现纳米限域是提高储氢材料热力学和动力学性能的有效方法[12]．本实验选用氨基络合物Ag(NH3)2Cl为氨源，通过与硼氢化钠NaBH4反应得到了氨硼烷．采用浸渍法将AB负载于MCM-41，来改善氨硼烷热分解放氢的动力学性能．

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验原料AgCl(纯度≥99.5% )、氨水(25 wt% )、四氢呋喃(纯度≥99% )、无水乙醇(纯度≥99.7% )，均购买于天津市江天化工技术有限公司，介孔材料MCM-41为南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室制，孔径在2～10 nm之间．

使用粉末 X射线衍射仪(日本理学 Rigaku D/max-2500)和傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet 380型)对产物进行物相分析和官能团的测试，扫描电子显微镜(日本电子公司，JEOLJSM-6700F)观察负载AB前后MCM-41的微观形貌变化；使用热分析仪(北京博渊精准机械科技有限公司，DTU-2B)和程序升温脱附-在线质谱(美国康塔，Autosorb-1C)测试负载AB的MCM-41样品放氢性能；使用氮气吸/脱附仪(美国康塔，NOVA3000)测试MCM-41的比表面和孔容．

1.2 氨硼烷的制备

称取14.3 g白色AgCl粉末置于烧杯中，向烧杯中逐滴滴加浓氨水直至粉末完全溶解，形成了氯化二氨合银溶液，其反应方程式为

缓慢向烧杯中加入150 mL无水乙醇，然后加入3.8 g NaBH4．在温度为25 ℃，磁力搅拌下，反应10 h，将其在离心机上离心3 min，将上层清液采用旋转蒸发仪蒸发出溶剂，再在真空干燥箱中40 ℃条件下干燥12 h得到白色粉末，对其进行XRD、FTIR数据分析；将下层沉淀物用蒸馏水洗涤处理后，再在真空干燥箱中50 ℃干燥12 h，得到银白色粉末．

1.3 MCM-41负载AB

在手套箱中，采用湿性浸渍法将 AB负载到MCM-41中．取20 mg AB溶于3 mL四氢呋喃(THF)中，然后加入30 mg MCM-41，由于毛细作用，溶液进入介孔孔道，充分浸渍一段时间后，将样品置于真空干燥箱内25 ℃、12 h，便得到了质量比ABMCM-41为23的AB/MCM-41样品；类似的方法可制备得到AB∶MCM-41＝3∶2样品和AB∶MCM-41＝1∶2样品．

2 结果与讨论

2.1 储氢材料氨硼烷(NH3BH3)的物相表征

将1.2制备的白色粉末进行XRD检测，图1为产物的XRD结果．

图1 白色粉末的XRD

将白色粉末的XRD检测结果通过Jade5软件与AB标样进行比对，比对结果为NH3BH3，见图1．这个测试结果表明，在四氢呋喃中氨基络合物与硼氢化钠进行反应能够得到纯度非常高的NH3BH3．

在图2中，3 327 cm-1、3 251 cm-1处为 AB的N—H键伸缩振动吸收峰，2 338 cm-1处为AB分子的B—H键伸缩振动吸收峰，1 062 cm-1处为AB分子的B—H键剪式振动吸收峰，与文献报道相符[13-14]．

图2 NH3BH3的FTIR谱图

2.2 金属银的物相表征

将1.2制备的银白色粉末进行XRD检测，图3为产物的XRD结果．

图3 银白色粉末的XRD

将银白色粉末的XRD检测结果通过Jade5软件与金属银Ag标准样品进行比对，比对结果为Ag，见图3．这个测试结果表明，在四氢呋喃中氨基络合物与硼氢化钠进行反应生成了纯度非常高的 Ag．因此，氯化二氨合银与硼氢化钠的反应方程式如下

2.3 MCM-41负载AB放氢性能测试

将1.3制备的MCM-41不同负载量的AB进行XRD检测，图4为产物的XRD结果．

图4 MCM-41负载AB后的XRD谱图

由图4可以看出，AB有清晰的四方晶系衍射峰，1∶2样品的AB的特征峰几乎消失；2∶3样品有很微弱的特征峰强度，但和1∶2样品相比，其强度增加；3∶2样品和纯AB几乎完全相同．由此，可以推断：当质量比 AB∶MCM-41大于 2∶3时，MCM-41负载AB达到饱和；小于1∶2时，AB完全进入介孔内，由于AB分散在介孔(2～10 nm)中，失去晶体有序性，变成非晶态，所以 AB的特征峰消失．

为了观察MCM-41负载AB前后的微观形貌的变化，对不同负载量的四组样品作扫描电镜分析．如图5所示．5 a是MCM-41的SEM，可清晰看出，MCM-41结晶度很高，晶体颗粒大小约为1.5 μm，并且颗粒出现团聚，但颗粒外形轮廓清晰，没有小颗粒；5 b是AB∶MCM-41＝1∶2样品的SEM，可以看出，颗粒尺寸大约为1.5 μm，大小均匀，颗粒间隙不存在小颗粒；5 c是AB∶MCM-41＝2∶3样品的 SEM，可以看出，在大颗粒表面及间隙存在几个小颗粒，结合图4的 XRD结果，推测这些小颗粒属于AB聚集在MCM-41表面形成的聚合体；5 d是AB∶MCM-41＝3∶2样品的SEM，在MCM-41颗粒表面及颗粒间隙聚集大量的小颗粒，推测其为过饱和的那部分AB，因为介孔已经饱和，所以多余的AB只能聚集在MCM-41外表面，和5 c相比，AB聚集形成的小颗粒更多，说明在介孔负载饱和的情况下，随着样品中AB量增多，多余的AB聚集在表面，而无法进入介孔．

图5 不同AB负载量样品的SEM图像

为了研究AB载入介孔材料MCM-41中的负载材料在加热过程中的分解产物，特别是脱氢情况，对AB及AB∶MCM-41＝1∶2、2∶3、3∶2负载材料进行了热分解性能的程序升温脱附-在线质谱(TPD/MS)分析，其中AB及AB∶MCM-41＝1∶2负载材料结果如图6所示．

为了观察负载AB的MCM-41样品放氢性能，对不同负载量的四组样品进行了DTA、DSC测试，如图7所示．在DTA图上，对于AB，在115 ℃开始放出氢气，在145 ℃进行第二步放氢．而对于MCM 41负载的AB，在80 ℃就开始放氢，明显降低了放氢初始温度．对于AB-MCM-41样品放氢性能相比AB 的变化有两个解释：一个是纳米限域[15-16]，MCM-41具有很高的比表面积和孔容(BET 950 cm2/g，1.01 cm3/g)的骨架结构，更容易使AB分子能限域在孔道中，这样使AB有很大的比表面积，因此有比较大的表面能，表面能的增大显著降低了AB的相变温度，所以AB的放氢温度会降低；另一个解释是MCM-41介孔内表面存在大量自由键，这些自由键与AB连接，在AB放氢过程中起催化作用，或者作为AB相变的最初成核场所，降低了AB的活化能，所以使放氢温度降低．至于放氢峰温度范围扩大可能是因为：介孔大小不同，AB粒子的大小也因介孔大小而变化；孔内负载的AB有不同的表面能，所以AB放氢温度变化也较大，分布范围就比较宽．通过改变 MCM-41的孔径即制备更小介孔的MCM-41，可能会影响AB的放氢．

图6 AB及AB∶MCM-41＝1∶2负载材料的TPD/MS

图7 AB及AB∶MCM-41＝1∶2负载材料的DTA曲线

四组样品的DSC曲线，如图8所示．可以发现，AB与MCM-41质量比分别为3∶2、2∶3的样品与纯AB几乎相同，峰强度稍微减小，说明负载饱和的样品聚集在MCM-41外表面的AB表现出了纯AB的热力学性质，曲线形状几乎相同，趋势也一样，这两者都是负载饱和的样品；1∶2样品与这三组样品对比，其放热峰温度明显降低，这说明氨硼烷放氢的动力学性能得到了明显的改善，所以MCM-41负载AB在一定程度上降低了反应温度，1∶2样品的活化能可通过 Arrhenius公式计算，求得 Ea≈106 kJ·mol-1，小于有关文献报导[17]的纯AB放氢活化能184 kJ·mol-1，说明MCM-41降低了AB的放氢活化能，这进一步证实了MCM-41的纳米限域作用对于AB热分解放氢性能有很好的提高，在提高燃料电池应用上有一定的潜力．

图8 不同AB负载量的样品DSC曲线

3 结 论

采用 Ag(NH3)2Cl与 NaBH4制备出高纯度的NH3BH3．湿性浸渍法将 AB 负载到介孔材料MCM-41中，质量比AB∶MCM-41大于2∶3时，负载AB达到饱和；当质量比AB∶MCM-41为1∶2时AB固态热分解放氢的放氢温度降低，第一阶段的放氢温度相对于纯AB降低了约25 ℃，AB热分解的动力学性质得到了明显的改善．

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Study of the Preparation of Ammonia Borane and Hydrogen Storage Properties

MA Jian-li，ZHANG Xiao-xia，CAO Hai-yan，CHEN Dong，ZHANG Zhi-hao，REN Yun-wei
(School of Materials Science and Civil Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

The thermal decomposition of ammonia borane is of great significance in the practice of AB. This paper reports on the synthesis of ammonia borane by using sodium borohydride and ammonia complex. We get goal of the AB loading to MCM-41 dielectric hole through wet impregnation method which improves hydrogen storage properties of AB by using mesoporous material. When the mass ratio of AB: MCM-41 is greater than two to three the MCM-41 loading of AB is saturated；after AB being loaded on MCM-41 the hydrogen release temperature is reduced by about 25 ℃; after being heated，the AB is decomposed but the MCM-41 mesoporous don't change so that the mesoporous MCM-41 can be recycled.

ammonia borane；wet impregnation；MCM-41；hydrogen storage properties

O627.01

A

2095-719X(2015)04-0423-05

2015-01-02；

2015-01-19

马建丽（1963—），女，河北藁城人，天津城建大学教授，博士．