天津典型河湖水体及其沉积物中氮污染检测与分析

杜进炜，钟 远，张 硕，孙力平

(天津城建大学 a. 环境与市政工程学院；b. 天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384)

天津典型河湖水体及其沉积物中氮污染检测与分析

杜进炜ab，钟 远ab，张 硕ab，孙力平ab

(天津城建大学 a. 环境与市政工程学院；b. 天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384)

在水华爆发期，笔者对天津五个典型河湖水体及其沉积物中氮污染情况进行了采样研究，对比分析了总氮(TN)、氨氮(NH4＋-N)和硝态氮(NO3-N)等参数．结果表明，目标河湖水体中TN含量均超过地表水(湖、库)V类标准值．表层沉积物中绝大多数TN以有机氮(ON)形式存在(NH4＋-N和NO3--N含量均小于4%)．对水体和沉积物的氮形态的相关性分析表明，目标河湖TN和 NH4＋-N显著相关，反映了氮污染环境中水体和底泥间的稳态氮物质迁移与转换的规律．

河湖水体；表层沉积物；总氮；有机氮

城市河湖作为城市系统中的一种自然地理要素具有提供景观用水、滋润绿地、保持环境生态等多种功能，它是城市形成和发展中关键的资源和环境载体，是影响城市健康发展及居民生活质量的重要因素，对和谐城市生态建设发挥着关键作用[1]．

城市河湖多为静止或缓流的浅水水体，水域面积和水环境容量通常较小，存在水体自净能力差等突出问题．近些年由于工业生产、农业灌溉等人类活动已经造成了普遍范围、不同程度的城市河湖富营养化现象．尽管多数城市已严格控制向城市湖泊中排放点源污染物，但城市化造成的非点源污染广泛存在且较为严重[[2-3]．氮是引起湖泊富营养化问题的重要元素之一[4-6]，也是水生生态机体新陈代谢必不可少的元素．水环境中氮的赋存形态(氨氮、硝态氮和有机氮)及各自含量与水体及沉积物系统中氮的地球生命化学循环及其环境质量状况具有密切的因果关系[7]，这需要对城市河湖总体及其组成部分之间氮分布情况进行较为系统的认识与把握，并在含氮现状的基础上挖掘其中可能蕴含的客观循环与转化规律．

水体及底层固相沉积物是组成城市河道或湖泊的主要成分．城市水体承担着保护自然生态、服务生活生产和调控水质水量等主要功能，其表观水质质量间接受底层沉积物的影响，在条件适宜的情况下，底泥中的营养盐释放到上覆水中，被浮游植物或微生物吸收，转化为有机颗粒态，最终又会返回到沉积物中．另外，储存在沉积物中的氮类营养盐在一定条件下通过自然分解、生物降解等过程重新释放出来，扩散进入上覆水体，再次为水生植物及造成富营养化的藻类提供营养．因此，含氮营养物质在城市河湖中的每个循环过程都有生态体系的参与和调节．

可以说水体及沉积物中的氮类营养物质及其分布能够在一定程度上记录并反映着水体的历史信息，但沉积物中营养盐含量往往不能直接代表沉积时期水体中营养盐情况[8]，这需要实测提取多种河湖环境信息，通过比较与归纳研究以氮为代表的营养物质可能存在的转化规律．

天津城市河湖富营养化现象普遍，其中每年7、8月份藻华爆发呈现重富营养化特征．根据天津市河湖分布情况，本课题选取海河、南运河、津河、水上公园和城建中心湖等五个具有地理代表性的河湖为研究对象，监测表层水体与沉积物中的总氮(TN)、氨氮(NH4＋-N)和硝酸盐氮(NO3--N)并进行相关分析(目标水体中均没有检测到亚硝酸盐氮)，以期为天津城市河湖水体富营养化成因研究与治理提供科学依据．

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

针对天津市的河湖分布情况，选取海河、南运河、津河、水上公园、城建中心湖为研究对象，其相对地理位置和坐标等信息分别见图1和表1．

水样采集：使用上、下底均有阀门的有机玻璃采水器采集水面下0.5 m的亚表层水样，采集后立即装入300 mL聚乙烯采样瓶中送至实验室检测．

泥样采集：使用彼德森采泥器取河底沉积物表层(采集厚度约 0～10 cm)，同一采样点采取表层沉积物4～5次，筛除动植物残骸、石粒、砖块等大颗粒，均匀混合并置于聚乙烯采集袋中，冰浴保存在储存箱中．泥样冷冻两天后通过真空冷冻干燥机低温干燥，随即进行分析．

图1 采样点相对地理位置分布示意

表1 采样点名称、坐标与简介

1.2 分析方法

河湖水体中TN、NH4＋-N、NO3--N的测定依据《水和废水监测分析方法》(第四版)[9]；所采沉积物样，氨氮(NH4＋-N)采用KCl提取，钠氏试剂比色法测定；硝态氮(NO3--N)采用饱和硫酸钙提取，紫外分光光度法测定；固体样品经冷冻干燥后，研磨过筛分(100目)，用硒粉、硫酸铜、硫酸消化-蒸馏法测总氮(TN)含量；需要说明，由于实验目标水体及其底泥中均没有检测到亚硝酸盐氮，故最终确定有机氮(ON)含量为总氮量减去NH4＋-N和NO3--N含量．底泥氮含量测定操作过程参考文献[10]．

2 结果与讨论

2.1 河湖水体氮形态含量研究分析

对 5个采样点氮营养物质各自的含量测定结果如表2所示(其中地表水环境质量标准基本项目标准限值可参照表3)．由表2可见，各采样点TN含量均超过地表水环境质量标准 V类标准值，且超标现象严重．NH4＋-N指标方面，S1、S3达到地表水环境质量标准V类标准值；S2、S4达到地表水环境质量标准IV类标准值；S5达到地表水环境质量标准III类标准值．不论是TN含量还是NH4＋-N、NO3--N含量均为海河最高；海河取样点位于三岔口断面，该点为潞河、北运河、南运河的交汇处，各河流氮背景值较高[11-12]，且调查期间属于城市汛期，雨水径流带来的污染物进入河内也会导致海河氮含量较高．津河水来自海河，故津河水体含氮量与海河水体含氮量相近．海河、津河硝态氮含量相对较高，超过2 mg/L；南运河、城建中心湖、水上公园NO3--N含量相对较低，在1.1 ～1.5 mg/L之间．

表2 五个河湖水体中TN、NH4＋-N和NO3--N含量

表3 地表水环境质量标准基本项目标准限值 mg/L

图2为五河湖中NH4＋-N、NO3--N和ON各自所占的权重情况．可见河湖水体中含氮量总体符合如下规律：ON＞NO3--N＞NH4＋-N．一方面有机氮含量偏高是导致富营养化的重要因素．另一方面，NO3--N含量仅略高于 NH4＋-N，反映了水体被氨氮污染而没有及时氧化为硝酸盐氮(氨氮会对水生动物造成损伤或死亡)，同时氨氮含量相对较高说明目标水体的自然氧化自净能力难以维持生态系统的健康运转，需要人为采取改良措施．

图2 五个河湖水体NH4＋-N、NO3--N和ON含量配比

2.2 河湖沉积物表层氮含量研究分析

五河湖表层沉积物中TN、NH4＋-N和NO3--N含量如表4所示．相比水体，沉积物中TN含量大大提升，这说明沉积物接纳了大量的水体污染物，这个过程能够缓解富营养化进程．

表4 五个河湖表层沉积物氮含量 mg·kg-1

从表 4中可以观察到，五个河湖表层沉积物的TN含量差异较大，海河的 TN含量最高，高达13 400 mg/kg，津河TN含量达到11 800 mg/kg，其余三河湖TN含量相对较低．水上公园、城建中心湖、南运河表层沉积物呈土黄色，南运河因底泥疏浚，而水上公园和城建中心湖补水以自来水为主，所以这三个采样点 TN含量相对较低．据美国环境保护署(USEPA)中沉积物 TN污染的评价标准，TN＜1 000 mg/kg时，为清洁；1 000 mg/kg＜TN＜2 000 mg/kg时为轻污染；TN＞2 000 mg/kg时为重污染，由表4研究结果可知五河湖均属于重污染．

相对TN而言，表层沉积物中NH4＋-N和NO3--N含量很低，各采样点NH4＋-N、NO3--N和ON占TN比例如图3所示．可见各采样点表层沉积物中的氮成分绝大多数为有机氮(ON＞96.8% )．一方面，经观察各采样点表层沉积物均为粉砂质黏土，粒径较小，容易形成厌氧环境，有利于有机质的保存；另一方面沉积物中的氮主要来自有机质沉积[13]，这可能是沉积物中氮以有机氮为主的原因．海河、津河表层沉积物发黑发臭，因受纳未经处理的生活污水、污水处理厂二级出水，水体中污染物沉入底泥，导致底泥中氮含量较高．

图3 五个河湖表层沉积物NH4＋-N、NO3--N和ON含量配比

2.3 水体和表层沉积物中指标间的相关分析

相关分析是研究两个变量相互关系的密切程度和变化趋势，并用适当的统计指标描述．采用 SPSS分析计算 5个河湖水体和表层沉积物中氮形态的Pearson相关系数，即

式中：变量xi为所有点x坐标的集合；变量y是所有点y坐标集合；n表示点的总个数．r反映了两个变量线性相关的程度：①相关系数r的取值在－1～＋1之间；②r＞0表示两变量存在正的线性相关关系，r＜0表示两变量存在负的线性相关关系；③r＝1表示两变量存在完全正相关，r＝－1表示两变量存在完全负相关，r＝0表示两变量不存在线性相关，但不代表两变量之间不相关；④|r|＞0.8表示两变量有较强的线性关系，|r|＜0.3表示两变量之间的线性关系较弱．

水体和表层沉积物之间相关分析结果见表5．河湖水体与其沉积物之间存在着营养盐浓度的动态平衡，当营养盐浓度平衡被破坏时，沉积物中的营养盐经过间隙水体扩散到上覆水体中，在沉积物和水界面之间，各形态氮相互转化，沉积物中 NH4＋-N来自ON矿化，或由厌氧环境下ON在细菌参与下转化，NH4＋-N可作为水生生物的直接氮源[14]．

表5 五个河湖水体和表层沉积物指标间相关分析结果

本研究涉及到的目标河湖的表层水体和表层沉积物之间的TN和NH4＋-N相关性都达到了极显著水平，可能是由于水体和表层沉积物之间氮营养盐交换强烈而引起．所选取的研究对象水深都较浅，平均水深都不超过3 m，不存在分层现象，一年四季整个水体都经常性发生交换作用，正是水浅的原因，水界面常常由于外界动力干扰而处于不稳定状态．氮在沉积物和水界面之间交换是一个复杂的生物化学过程，硝化和反硝化是沉积物和水界面之间氮迁移和交换的主要形式[15]．在可渗透氧气含量、温度、pH、盐度等条件适宜的情况下，表层沉积物中的有机氮经矿化再生作用降解为NH4＋-N，NH4＋-N扩散进入上覆水体中可进一步氧化为 NO3--N，这可能是水体的NO3--N和水体TN显著相关的原因．

3 结 论

本研究针对天津五个典型河湖的氮污染情况进行了定量检测与定性分析，结果表明五个目标河湖水体均属于重氮污染，调查期间总氮含量均超过地表水(湖、库)V类标准值．各河湖沉积物中氮主要以有机氮形式存在，受微生物分解所生成的 NH4＋-N和NO3--N极少滞留于泥层中．另外，津河与海河因长期受纳未经处理的污水而导致有机氮含量较高．对水体与沉积物中氮成分相关分析表明TN和NH4＋-N显著相关，表层沉积物中的氮有较高释放风险，应采取适当的环境应对策略．

［1］ 贾海峰，马洪涛. 城市河湖底泥疏浚对水生态的影响分析与对策探讨[J]. 北京水务，2006(1)：48-51.

［2］ 李春林，胡远满，刘 淼，等. 城市非点源污染研究进展[J]. 生态学杂志，2013，32(3)：492-500.

［3］ 杨 柳，马克明，郭青海，等. 城市化对水体非点源污染的影响[J]. 环境科学，2004，25(6)：32-39.

［4］ 王毛兰，艾永平，周文斌. 鄱阳湖三江口柱状沉积物氮的垂直分布特征[J]. 安徽农业科学，2009，37(36)：8086-8088.

［5］ CAMARGO J A，ALVARO A. Ecological and toxicological effects of inorganic nitrogen in aquatic ecosystem：a global assessment[J]. Environment International，2006，32(6)：831-849.

［6］ 楼台方，夏中明. 氮与水质富营养化[J]. 氮肥设计，1996，34(5)：61-62.

［7］ 叶琳琳，潘成荣，张之源，等. 瓦埠湖沉积物氮的赋存特征以及环境因子对NH4＋-N释放的影响[J]. 农业环境科学学报，2006，25(5)：1333-1336.

［8］ 秦伯强，朱广伟. 长江中下游地区湖泊水和沉积物中营养盐的赋存、循环及其交换特征[J]. 中国科学，2005，35(2)：1-10.

［9］ 国家环保总局．水和废水监测分析方法委员会. 水和废水监测分析方法[M]. 北京：中国环境科学出版社，2002.

［10］ 鲍士旦. 土壤农化分析[M]. 北京：中国农业出版社，2000.

［11］ 徐华山，徐宗学，唐芳芳，等. 漳卫南运河流域水质时空变化特征及其污染源识别[J]. 环境科学，2012，33(2)：359-369.

［12］ 郭 婧，荆红卫，李金香，等. 北运河系地表水近 10年来水质变化及影响因素分析[J]. 环境科学，2012，33(5)：1511-1518.

［13］ 戴树桂，张明顺，庄源益. 底泥中氮的主要迁移转化过程及其转化模型的研究[J]. 环境科学学报，1990，10(1)：1-9.

［14］ LIU Jinjin，YE Lanlog，PAN Chenrui，et al. Study on nitrogen forms in Chaohu Lake and Wa bu Lake sediments[J]. Agricultural Science and Technology，2008，9(4)：153-156.

［15］ 吴丰昌，万国江，黄荣贵. 湖泊沉积物-水界面营养元素的生物地球化学作用和环境效应Ⅰ. 界面氮循环及其环境效应[J]. 矿物学报，1996，16(4)：403-409.

Analyses of Nitrogen Contamination in Aqueous and Sediment Phases with the Typical Rivers/lakes in Tianjin City

DU Jin-weiab，ZHONG Yuanab，ZHANG Shuoab，SUN Li-pingab
(a. School of Environment and Municipal Engineering；b. Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

Our study has investigated nitrogen pollution of aqueous and sediment phases from five typical rivers/lakes in Tianjin city from which the samples were withdrawn during algae-blooming period. The relevant parameters were comparatively analyzed，mainly including the total nitrogen(TN)，ammonia nitrogen(NH4+-N)and nitrate nitrogen(NO3--N).The results demonstrate that TN of target rivers/lakes exceed the V-class environment quality standard of surface waters and the organic nitrogen(ON)prevailed in surface layer of sediments accounting largely for TN(the proportional amounts of NH4+-N and NO3--N are all less than 4%). The significant relevancy of TN and NH4+-N is determined as an outcome of correlative analysis on nitrogen species in aqueous and sediment phases，which might have reflected a steady-state transfer/ transformation of nitrogen-containing substances between the liquid-sediment phases.

river and lake；sediment surface；total nitrogen；organic nitrogen

X52

A

2095-719X(2015)06-0412-05

2014-12-20；

2015-02-20

国家科技重大专项(2012ZX07308-002)

杜进炜（1990—），男，甘肃白银人，天津城建大学硕士生．

孙力平（1958—），女，天津大学教授，从事水环境污染控制与污水资源化的研究．E-mail：slpyqs@vip.sina.com