光纤用高纯S i C l4制备方法的研究

赵雄杜俊平

（1.中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038）

（2.洛阳中硅高科技有限公司，河南 洛阳 471000）

光纤是通信技术的主要传输媒介，光纤技术的发展促使了通信技术的高速发展。制作光纤所需要的原材料有四氯化硅、四氯化锗和三氯氧磷等，而四氯化硅是制备光纤的主要原料,其占光纤成分总量的85%-95%。光纤用的高纯SiCl4对纯度要求很高，特别是含氢杂质，目前国内光纤用高纯SiCl490%以上依赖进口，对光纤用高纯SiCl4制备方法的研究还处于起步阶段，以下通过对比几种光纤用高纯SiCl4的制备方法来确定以后研究开发的方向。

1 光纤用高纯SiCl4制备方法

光纤用高纯SiCl4的制备方法主要包括精馏法、吸附-精馏法、部分水解法和光氯化法等。

1.1 精馏法

精馏法的原理为利用混合物组分间沸点的差异来提纯分离。工艺流程为传统的两塔流程，粗SiCl4从1#塔中部进入，低沸物从塔顶排出，塔釜液通过泵从2#塔中部进入，高沸物从2#塔塔釜排出，高纯SiCl4从2#塔塔顶排出。1#塔主要分离轻组分杂质，2#塔主要分离重组分杂质。一般来说，原料经过两塔的提纯，能得到较高的要求。有些专利介绍了采用精馏方法提纯SiCl4，如专利CN2005100158481[1]报道了通过精馏-水处理-精馏三过程提纯得到光纤级SiCl4的方法。精馏法对极性杂质的去除有较好的效果，但对含氢杂质（包括一甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷和三甲基氯硅烷等）的去除效果较为有限，原因为此三种有机氯硅烷的沸点与四氯化硅比较接近，且容易形成共沸物，因此运用传统的精馏法将粗四氯化硅提纯至光纤用高纯Si⁃Cl4的难度较大，尤其是PCVD级高纯SiCl4产品。

1.2 吸附—精馏法

吸附的基本原理是利用吸附剂与吸附质中各组分极性的不同来进行吸附分离。原料SiCl4中的杂质大多为极性分子，而SiCl4为非极性分子，故原料SiCl4中的杂质很容易被极性吸附剂吸附。常见的极性吸附剂包括水合氧化物、硅酸盐和活性炭等，其中优先选用活性氧化铝和硅胶吸附剂。因此通常的流程是粗SiCl4先进行吸附，吸附后再采用精馏塔进行两级提纯，以提高SiCl4的纯度。前端的吸附可以去除含氢的极性物质，后端的精馏可去除与SiCl4沸点差较大的金属杂质。但吸附法存在需要向系统中加入其它物质的问题，这些物质容易对SiCl4带来新的污染，因此在吸附操作中，制备超纯吸附剂和避免沾污是一个十分关键问题。

1.3 部分水解法

部分水解法提纯SiCl4的基本原理是利用卤化硼、BOCl和其他含硼络合物以及钛、铝等一些元素的氯化物比SiCl4更容易水解、水化或被水络合，形成不挥发的化合物而除去，该法脱除SiCl4中的硼杂质效果较为显著。与固体吸附有些类似，此法可有效地应用于SiCl4的提纯，但进行水处理后的SiCl4，会使其Si（OH）Cl3含量增高，在后续的提纯工艺中不易除去，并有可能导致反应装置堵塞的现象，对后续的精馏提纯的运行稳定性带来了很大的隐患。

1.4 光氯化法

光氯化法[2]是在光作用下将粗SiCl4与高纯氯气进行氯化反应，具体流程为来自罐区的粗四氯化硅与来自高纯氯气储罐的氯气在紫外光线的照射下在光化学反应器中将四氯化硅中的三氯氢硅和其它甲基氯硅烷反应掉，反应方程式见式（1）-式（4），反应后物料进入气提塔，通过在气提塔底部通入高纯氮气来脱除反应产生的氯化氢气体和未反应的氯气，气提后的物料从气提塔底部采出进入一组精馏塔脱轻和脱重后从2#塔塔顶采出光纤用高纯SiCl4。

2 结语

本文介绍了几种光纤用高纯SiCl4的制备方法，通过对比分析，精馏法对精馏杂质的去除较为有效，但对含氢杂质的去除较为有限，精馏-吸附法和部分水解法在去除金属杂质和含氢杂质都较为有效，但存在引入新杂质和操作稳定性差的问题，而光氯化法通过光氯化反应和精馏相结合方式来提纯SiCl4，较好的避免了其它方法存在的问题，是目前为止最合适的制备光纤用高纯SiCl4的方法。

[1]光纤级高纯度四氯化硅生产方法[P]：CN1958445A，2007-05-09.

[2]David A,MichaelP,Patricia A.Ultrapurification of SiCl4by photochlorination in a bubble column reactor[J].Aiche Jornal,1990,36（2）：216.