浅谈气相法二氧化硅结构及表面特性

2015-12-21辛超郭富东杜俊平

化工管理 2015年12期

辛超郭富东杜俊平,2

（1,中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038）

（2,洛阳中硅高科技有限公司，河南洛阳 471000）

气相法二氧化硅为多孔物质，常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子，无毒，有较大的比表面（100-400m2/g）,产品纯度为99.8%以上，原生粒径10-40nm，是橡胶工业不可或缺的材料，广泛用于农药、涂料、树脂等工业领域。作为一种功能型材料，其具有很多优异的理化性质，而这些物理化学性质，与原生粒子和二次聚集体的结构及其表面羟基数量、吸水量等特性有关，这方面的了解对深入认识气相法二氧化硅的理化性质有着非常重要的意义。

1 气相法二氧化硅的结构

1.1 粒子的粒径和结构

气相法二氧化硅的原生粒子是极细小的，平均在7-40nm之间，其大约由10000个SiO2单元构成，Si-Si键的键长大约为0.31nm，原生粒子之间为松散的网状结构，

1.2 无定形结构

气相法二氧化硅的分子结构中硅原子和邻近的四个氧原子直接构成共价单键，其中每个原子都符合八隅规则，为四面体结构排列，换句话说，SiO2四面体结构是二氧化硅大分子网状结构的基本单位。晶形二氧化硅的晶格，X-射线能在其晶格或者网状平面发生衍射，从而产生干涉现象，而气相法二氧化硅X-射线衍射图没有产生干涉现象，从而证明其四面体结构无规则排列，属于无定形结构的。

2 气相法二氧化硅的表面特性

2.1 最重要的表面官能团

气相法二氧化硅作为一种功能材料，其最重要的表面官能团一个是硅烷醇官能团（硅羟基），另一个是硅氧烷官能团。其中硅羟基有：相邻羟基、双重羟基及孤立羟基，相邻羟基和孤立羟基占有的比例较大。

2.2 氢键联接

氢键联结相互作用可被视为酸/碱的相互作用。在联结的过程中，质子有两个稳定的位置。超过多种的二维势阱的质子离开原位在高频率下就会发生隧道效应，从而使其产生渗透作用，可深入到高分子化合物的∏键附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构。氢键的能量（4－40kJ/mol）依赖于OHO的键角。当三个原子排列成直线时，氢键的能量达到最大值。相对于C-H共价键（大约360kJ/mol），氢键是一个适度弱的相互作用，但是比范德华力要强。当粒子精细度增加的时候，增加了为形成氢键而为硅羟基找到一个适合的“邻居”的可能性。

2.3 水分平衡

2.3.1 在室温下水分平衡

水分子能通过氢键和气相法二氧化硅的表面硅羟基结合，吸附气相法二氧化硅表面上（水在HL-200上的润湿热为：-150x10-7J/m2）。

对大气中水的吸附仰赖于空气的湿度，而且是可逆。存储条件改变后，湿气再一次显著地很快被吸附或很快散发开去。亲水型气相法二氧化硅（薄层）的最大吸水量随着其特殊的表面的增加而增大，因此其与硅羟基基团的浓度有关。

气相法白炭黑不是吸湿。虽然它吸附大气中的水汽，但是稍微改变这一状况，它在“常态”下容易再次释放这些水汽。利用红外光谱可以很容易证明：即使在室温条件下，最少95%的吸附水可以通过应用简单的真空装置（10-1mbar）除去。

2.3.2 老化

硅氧烷的SiOSi键的键角在宽的界限内可以改变（120-180°）。水的存在增加了硅氧烷键反应活性。

硅羟基基团浓度的上升归因于储存期间的水解。因为这需求水分是微小的（大约0.25%）。在火焰水解后，大量的水汽立即形成物理结合水。在储存期间这些物理结合水与自由的硅羟基基团反应，最终导致桥键的形成。

2.3.3 在高温下的水分平衡

如果HL-200被加热，在大约600℃时其自由硅羟基基团浓度为最大（1.8SiOH/nm2）；同时，桥键强度减少为零。当从450℃加热到1100℃时，在3750cm-1处的键的形式发生微小的变化，这是因为硅羟基（＝Si（OH）2）的浓度发生了改变。

处理过的样品在500℃-900℃之间比在1100℃下的退火气相法二氧化硅更容易吸附水。显然，在高温下受压的硅氧烷桥键通过较小的结构重排来减少在稍后水解中不再容易达到的压力体系。在1100℃下，退火的气相法二氧化硅样品在红外光谱图中同时出现两个峰。一个在3715cm-1波段处（质子接受体），一个在3510cm-1波段处（质子给（予）体）。这些强度来源于水的化学吸收作用,而且分配给氢键、邻近的羟基基团。较长桥链（OH）3、（OH）4等没被观察到。只在450℃（或更低温度）下处理过的气相法二氧化硅和在水反应的过程中在3675cm-1波段处出现一个额外的峰。退火样品不出现这些振动,可以得出这样的结论此过程在高温下是不能还原的。