Yb3+/Bi3+共掺CaWO4的制备及近红外发光

陈清清(惠州市食品药品检验所,惠州 516003)

稀土掺杂无机近红外发光材料应用于太阳能电池的研究已有不少的报道[1]。稀土掺杂无机近红外发光材料[2]的研究主要在氧化物、钼酸盐、钨酸盐[3][4]、磷酸盐和钒酸盐等体系。通过检索文献，发现研究无机近红外发光材料的基质CaWO4对Yb3+/Bi3+等稀土离子近红外发光敏化的报道[5]至今还没有，特别是对Yb3+的研究仍处于开始阶段，同时，其制备方法更多涉及高温固相法[6]，这种方法要求高温环境，能量消耗大，不利于制备。因而，探索新的制备方法[7]，增强其发光强度是当务之急。

本文采用的共沉淀法制备样品，是一种同时析出多种沉淀来制备多种混合粉体的方法。共沉淀法制得烧结温度低，粒度适中，性能稳定的发光材料。

实验部分

1 样品制备过程

本文用共沉淀法制备CaWO4:Yb3+及CaWO4:Yb3+/Bi3+。

CaWO4:Yb3+/Bi3+：分别称取一定量的Yb2O3、Bi2O3，用稀硝酸溶解完全，配制 0.1mol/L Yb(NO3)3、0.004mol/L Bi(NO3)3溶液，另取Na2WO4、CaCl2配制成0.2 mol/L的Na2WO4、CaCl2溶液，将上述溶液按照一定的摩尔比混合，搅拌均匀，此时有白色沉淀(前驱体)产生，调节溶液的pH值，搅拌1 h；陈化，过滤，用去离子水清洗前驱体。前驱体沉淀物在110℃干燥箱中干燥1 h。用玛瑙研钵研磨后装入刚玉坩埚中进行煅烧升温至所需温度并恒温数小时。随炉冷却，即得到所需的样品。

先将制备好的CaWO4:Yb3+/Bi3+粉末在玻璃片上压片，采用MSAL-XRD2全自动X射线粉末衍射仪(辐射源Cu靶Kα射线，λ=0.154056 nm，X射线管压36 kV，管流20 mA，扫描速度8°·min-1，单色化方法Ni，闪烁探测器，扫描范围15-80°，高压电源800 V，采用微分计数)测定样品的晶体结构；

2 CaWO4:Yb3+/Bi3+的XRD图谱分析

图1 不同的样品XRD图(p H=6,900℃,3小时)

图1分别为CaWO4前躯体，在900℃煅烧下纯CaWO4、Ca⁃WO4:Yb3+、CaWO4:Yb3+，Bi3+得到的 XRD 图，与 CaWO4的标准XRD图(PDF卡片：NO.35-0443)符合得很好，表明其晶型没有发生明显的改变。

CaWO4:Yb3+在不同pH和温度下煅烧，其晶型具有较强的稳定性，易获得纯相。结果如图2、3。

图2 不同pH下CaWO4:0.04Yb3+的XRD图

图3 不同温度煅烧下的CaWO4:0.04Yb3+的XRD图

3 CaWO4:Yb3+的发光性质研究

图4 不同pH下的CaWO4:0.04Yb3+的发射光谱

图5 不同温度煅烧下的CaWO4:0.04Yb3+的发射光谱图

图6 不同煅烧时间下的CaWO4:0.04Yb3+的发射光谱图

图7 不同Yb3+掺杂量的CaWO4:Yb3+的发射光谱图

在pH=6，在900℃煅烧3小时后，254nm激发波长下，随着Yb3+掺杂量的增多，发光强度也增强，在CaWO4:0.03Yb3+下发光强度最强，发射的波长大约在980 nm处，属近红外发光。

图8 不同Yb3+掺杂量的CaWO4:Yb3+的发射光谱图

图9 不同Yb3+掺杂量的CaWO4:Yb3+的激发光谱图

图10 不同Yb3+掺杂量的CaWO4:Yb3+的可见光区光谱图

在图3-10中，CaWO4:Yb3+的可见光谱强度随着Yb3+掺杂量的增多而减弱，在0.03Yb3+和0.04Yb3+处达到最低，结合图8和图9，可知，CaWO4可见光区的能量有效传递给了Yb3+，增强了近红外区的发射强度。

4 Bi3+掺杂量对CaWO4:Yb3+发光性质的敏化作用

虽然Yb3+的特征激发峰不处于紫外和可见光区，但利用Bi3+的3P1→1S0跃迁能级与Yb3+的2F7/2→2F5/2跃迁能级相匹配，有可能产生Bi3+→Yb3+的声子协助能量传递，敏化Yb3+的发光，而且Bi3+虽然是一种典型的3P1→1S0跃迁稀土离子，但其3P1→1S0跃迁在一定基质中由于晶格结构的影响可能变成“受迫”电偶极跃迁，从而具有较高的发光效率。因此，通过在合适的基质中共掺Bi3+和Yb3+有可能获得近红外发光性能良好的材料。此外，Bi3+在制备过程中不需要还原气，这有利于简化制备方法和样品的纳米化。

图11、12是CaWO4:0.03Yb3+在pH=6，在900 ℃煅烧3小时后，不同Bi3+掺杂量的发射光谱和激发光谱。由图可见，在288 nm激发波长下，随着Bi3+掺杂量的增多，发光强度增强程度相近。故取Bi3+掺杂量为0.001。由激发光谱图也可得出，Bi3+的掺入有效地将CaWO4:Yb3+的激发波长范围由250-270 nm红移至280-310 nm，与太阳光谱能更好地匹配，改良了材料性能。其发射光谱仍保持在990 nm左右，属近红外发光。

图11 不同Bi3+掺杂量的CaWO4:0.03Yb3+的激发光谱图

图12 不同Bi3+掺杂量的CaWO4:0.03Yb3+的激发光谱图

图13，14分别是固定Yb3+改变Bi3+掺杂量和固定Bi3+改变Yb3+掺杂量的可见光光谱图。由图13可以看出，Bi3+的掺入，使CaWO4：Yb3+由原本的450nm的蓝光发射变为475 nm的蓝光发射和510 nm到580 nm的黄绿光发射，其中475 nm是WO2-的发射峰，510 nm到580 nm是Bi3+的发射峰。Bi3+的掺入不但提高了可见光的发射强度，而且也改变了可见光的发射光谱。图14可以看出，随着Bi3+掺杂量的增加，可见光的发射强度递减，而且两峰递减的幅度相近。结合两图可以得出，WO2-、Bi3+能量传递给Yb3+效果相近，且两者的激发态能很快得到转换，可能存在“耦合”作用。

图13 不同Bi3+掺杂量的CaWO4:0.03Yb3+的可见光光谱图

图14 不同Yb3+含量的CaWO4:Yb3+,0.001Bi3+的可见光光谱图

5 荧光寿命研究

图15、16分别是在530 nm发射波长和450 nm发射波长下的CaWO4:Yb3+，Bi3+的荧光寿命图，可以看出，随着Yb3+的掺入，CaWO4:Yb3+，Bi3+的荧光寿命先小幅度增大，然后就不断减小。这说明CaWO4:Yb3+，Bi3+中Bi3+的激发态能量有额外损失，使其荧光寿命变短。同时，结合上面的可见光谱，可以再一次验证WO2-、Bi3+的发射激发态间存在快速互相转换，并都对Yb3+存在高效的能量传递

图15 不同Yb3+掺杂量的CaWO4:Yb3+/0.001Bi3+的发光寿命

图16 不同Yb3+掺杂量的CaWO4:Yb3+/0.001Bi3+的发光寿命

结合上述的发光性能和荧光寿命研究，Yb3+与Bi3+、CaWO4可能的传递方式如17图所示。1、Bi3+的能量先传递给WO2-，两者能量耦合再传递Yb3+。2、Bi3+、WO2-的能量都直接传递给Yb3+。由于前面讨论到，可见光谱的变化幅度相近，第一种途径两者先进行耦合的可能性更大。

图17 CaWO4:Yb3+,Bi3+能量传递能级图

结论与展望

利用共沉淀法制备了CaWO4:Yb3+/Bi3+近红外发光材料，研究了制备条件和稀土离子掺杂量对样品发光的影响，得出Ca⁃WO4:Yb3+最佳制备条件为煅烧温度900℃，煅烧时间3 h，当Ca⁃WO4中Yb3+的掺杂量为0.03，Bi3+的掺杂量都为0.001时，样品的近红外发光最强。单掺Yb3+的CaWO4在980 nm处有明显的近红外发射，该发射的能量来源于WO42-的CTB，基质与Yb3+之间存在着有效的能量传递。

XRD图谱研究表明，Bi3+、Yb3+掺入并且煅烧制备，制得的CaWO4的晶格结构没有发生明显变化，结构稳定。

Bi3+的掺入，使 Yb3+在 980 nm(归属 Yb3+的2F5/2-2F7/2跃迁)的特征发射峰有明显的增强。在980 nm监测下的激发光谱Bi3+掺杂量的增加逐渐红移，其激发波长范围的长波界限逐渐由250-270 nm红移至280-310 nm，与太阳光谱能更好地匹配，改良了材料性能，同时激发光谱的强度也明显提高，表明Bi3+的掺入对Yb3+的近红外发光有较好的敏化作用。同时，Bi3+的掺入对Ca⁃WO4:Yb3+近红外的发射光谱的形状没有发生大的变化，但是发光强度却明显增强。

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