Tb3+/Ce3+掺杂硼酸盐玻璃的发光性能

左成钢, 肖安国, 周诗彪, 李琳, 陈远道, 陈贞干, 张唯庆



Tb3+/Ce3+掺杂硼酸盐玻璃的发光性能

左成钢, 肖安国, 周诗彪, 李琳, 陈远道, 陈贞干, 张唯庆

(湖南文理学院化学化工学院, 湖南常德, 415000)

采用高温熔融冷却法制备了Tb3+, Ce3+掺杂和Tb3+/Ce3+共掺硼酸盐玻璃, 并利用荧光光谱研究了其发光性能。结果表明: 在紫外光激发下, Tb3+掺杂玻璃最强发射峰位于545 nm; Ce3+掺杂玻璃的发射光谱是峰值位于387 nm附近的不对称宽带;Tb3+/Ce3+共掺玻璃的发射光谱是由380 nm附近的不对称宽带和491, 545, 588, 623 nm附近的4个发射峰组成; 在Tb3+/Ce3+共掺玻璃中, Ce3+是Tb3+的高效敏化剂, Tb3+的发射强度是Tb3+掺杂玻璃的8倍以上。

Tb3+; Ce3+; 硼酸盐玻璃; 发光; 能量转移

稀土离子掺杂硼酸盐玻璃具有熔制温度低、制备工艺简单、成本低等优点, 一直以来被认为是很有实用价值的特种光学玻璃[1]。近年来, 人们对稀土离子掺杂SrO–Al2O3–B2O3发光玻璃开展了一系列研究。Feng Baoshan等报道了Eu2+、Dy3+掺杂的硼铝锶长余辉玻璃陶瓷, 发现了Eu2+、Dy3+掺杂的硼铝锶长余辉玻璃分别具有宽带发光性质以及强烈的蓝光激发[2–3]。黄建兵等报道了Eu2+单掺和Dy3+–Eu3+、Tb3+–Eu3+共掺硼铝酸锶玻璃的发光性质, 探讨了B2O3含量对Eu2+单掺玻璃发光性能的影响, 分析了共掺离子间的能量传递关系[4]。Huidan Zeng等研究了紫外光和飞秒激光辐照下Eu2+/Dy3+共掺SrO– Al2O3–B2O3玻璃陶瓷的发光性能[5]。这一系列的研究能够为白光LED的发展提供一定的参考。

在镧系稀土离子中, Ce3+、Tb3+在紫外光的激发下均能产生高效发射, 其中Ce3+的发射属于5d→4f跃迁, Tb3+的发射则为f→f跃迁。将Ce3+、Tb3+引入硅酸盐、硼酸盐等玻璃基质中可制得紫外线防护玻璃、闪烁玻璃和高效发光玻璃, 因而受到了人们的极大重视。本实验选择SrO–Al2O3–B2O3玻璃作为基质, 在熔制过程中引入稀土离子Tb3+和Ce3+, 制备了Tb3+、Ce3+单掺和Tb3+/Ce3+共掺硼酸盐发光玻璃并对其发光性能进行了研究。

1 实验

1.1 玻璃制备

玻璃采用高温熔融冷却法制备, 其配方化学组成如表1所示, 其中, B2O3、SrO分别由H3BO3、SrCO3引入, 其余则由相应氧化物引入。实验所用稀土氧化物纯度为99.99%, 其他原料均为分析纯。为使Ce4+转变成Ce3+, 在相应玻璃组成中加入适量化学纯Sb2O3以产生还原性气氛。

表1 玻璃的化学组成 %

按表1所示玻璃化学组成准确计算所需原料质量, 在用电子天平精确称取后放入研钵内研磨使之混合均匀得到配合料; 然后将配合料转移至刚玉坩埚内, 并使其在1 400 ℃的箱式电阻炉内保温2 h得到澄清均匀玻璃液; 最后将玻璃液在预热的不锈钢模具上浇注成形后在500 ℃保温2 h进行退火处理以释放玻璃内应力。

1.2 发光性能检测表征

将冷却至室温的玻璃进行切割、磨削和抛光加工, 取得厚度为2 mm两大面抛光的玻璃样品。用F–2500荧光光谱仪在室温下检测玻璃样品的激发光谱和发射光谱, 光电倍增管电压700 V, 激发、发射狭缝均为2.5 nm, 扫描速度1 500 nm/min。

2 结果与讨论

2.1 Tb3+掺杂硼酸盐玻璃的发光性能

图1是样品1在545 nm绿光监控下的激发光谱。由图1可知, Tb3+掺杂玻璃在238、305、319、340、354、379和487 nm处存在明显激发峰。其中, 238 nm处为强激发峰吸收带, 对应于Tb3+的4f8→4f75d1自旋允许跃迁; 300～500 nm的数个弱峰属于4f→4f自旋禁阻跃迁, 分别是7F6→5H6(305 nm)、7F6→5H7(319 nm)、7F6→5L6(340 nm)、7F6→5D2(354 nm)、7F6→5D3(379 nm)和7F6→5D4(487 nm)能级跃迁所引起的[6–8]。

图2是样品1在238 nm紫外光激发下的发射光谱。从图2可以看出, Tb3+掺杂玻璃的发射光谱主要是由Tb3+的5D3→7FJ跃迁引起的蓝紫光带和5D4→7FJ跃迁引起的黄绿光带组成。在383、418、438 nm处的3个弱的发射峰, 分别归属于Tb3+的5D3→7F6、5D3→7F5、5D3→7F4跃迁; 491、545、588、623 nm处的4个发射峰, 则分别归属于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3跃迁[8–10]。玻璃的最强发射峰峰值波长为545 nm, 半高宽约为12 nm。

图1 样品1的激发光谱

图2 样品1的发射光谱

2.2 Ce3+掺杂硼酸盐玻璃的发光性能

图3是样品2在388 nm发射波长监控下的激发光谱。从图3可以看出, Ce3+掺杂玻璃的激发光谱表现为略具双峰形态的宽带, 该宽带应归属于Ce3+从基态4f到5d激发态的2个子能级的跃迁吸收。玻璃的最强激发峰位于287 nm附近。

图4是样品2在287 nm紫外光激发下的发射光谱。由图4可知, Ce3+掺杂玻璃在300～550 nm波长范围内存在一个强的不对称宽带发射, 峰值位于387 nm附近, 半高宽约为82 nm。该宽带发射应归属于Ce3+的5d→4f跃迁发射[11]。由于Ce3+具有[Xe]4f1电子组态, 故而裸露在外的5d轨道极易受到外界晶体场的影响, 使得其不再是分离的能级, 而是几乎成为能带, 这就造成了Ce3+的发射呈现出宽带而不是线谱。另外, 在Ce3+的发射过程中, Ce3+的单电子吸收能量后能从基态2F5/2跃迁至激发态5d的一个能级上, 然后电子从5d中的最低能级轨道退激跃迁至4f1的2个自旋轨道2F5/2和2F7/2上, 因此Ce3+的跃迁发射应表现出典型的双峰劈裂特征。但是, 本实验中Ce3+掺杂玻璃的发射光谱单峰特征明显。究其原因, 首先在于作为基质的玻璃自身长程无序, Ce3+在玻璃中所处的环境缺乏对称性, 因而离子随机分布; 其次在于玻璃中存在着晶体场, 随着玻璃中晶体场的扰动, 电子所在能级也有一定变化, 4f能级劈裂较大, 强烈的不均一宽化作用导致Ce3+的5d→2F5/2和5d→2F7/2两个跃迁发射较多地重合在一起而不能很好分辨。

图3 样品2的激发光谱

图4 样品2的发射光谱

2.3 Tb3+/Ce3+共掺硼酸盐玻璃的发光性能

图5是样品3在545 nm发射波长监控下的激发光谱。从图5可以看出, 在220～500 nm波长范围内, Tb3+/Ce3+共掺玻璃主要有4个激发峰, 其位置分别在240、284、379和487 nm处。240 nm处的激发峰归属于Tb3+的4f8→4f75d1自旋允许跃迁。284 nm处宽带激发峰主要为Ce3+的4f1→5d1电子跃迁, 但还包含部分归属于Tb3+的f→f电子跃迁。379和487 nm处的激发峰分别对应于Tb3+的7F6→5D3和7F6→5D4跃迁。由玻璃的激发光谱可见, 在Tb3+的发射波长监控下能够观察到Ce3+、Tb3+两种离子的激发峰, 这表明在Tb3+/Ce3+共掺玻璃中Tb3+可以通过Ce3+激活, 玻璃中存在Ce3+→Tb3+的能量转移。

图6是样品3在284 nm紫外光激发下的发射光谱。从图6可以看出, 在300～700 nm波长范围内, Tb3+/Ce3+共掺玻璃主要有5个发射峰, 其位置分别在380、491、545和623 nm附近。380 nm附近的不对称宽带强发射可认为是Ce3+的5d→4f跃迁和Tb3+的5D3→7F6、5D3→7F5、5D3→7F4跃迁叠合而成, 且以Ce3+的5d→4f跃迁发射为主要成分[12]。491、545、588、623 nm处的4个发射峰都是由Tb3+的f→f电子跃迁引起, 分别对应5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3跃迁。在这些发射峰中,5D4→7F5(545 nm)跃迁发射的相对强度最大, 玻璃发出强烈的绿光。

图5 样品3的激发光谱

图6 样品3的发射光谱

表2给出了样品1、2和3的相对发光强度。根据表2中数据可知: 在Tb3+掺杂含量相同的情况下, Tb3+/Ce3+共掺玻璃和Tb3+掺杂玻璃在545 nm处的发射强度是有差别的, 以284 nm紫外光激发Tb3+/Ce3+共掺玻璃在545 nm处的发射强度是以238 nm紫外光激发Tb3+掺杂玻璃的8.03倍。这进一步说明共掺玻璃中存在着Ce3+→Tb3+的能量传递, Ce3+是Tb3+的高效敏化剂。比较图4和图5可以发现, Ce3+的发射光谱与Tb3+的激发光谱存在着比较宽的光谱重叠区域。基于此现象, 根据Dexter能量转移理论, 可以确定Ce3+→Tb3+的能量转移方式主要采用非辐射共振。对于Tb3+/Ce3+共掺玻璃中Ce3+→Tb3+能量转移过程, 可以解释如下: 首先, Ce3+在吸收284 nm波长的紫外光后电子从基态跃迁至5d能级上, 然后电子从5d中的最低能级返回基态时所放出的能量转移至Tb3+的紫外光吸收能级。通过Ce3+→Tb3+的非辐射共振能量转移, 邻近Tb3+的基态电子获得能量从而跃迁至激发态, 然后通过非辐射弛豫至5D3或5D4能级, 处于5D3或5D4能级的电子最后通过辐射弛豫至更低的7F(= 6, 5, 4, 3)能级, 同时放出相应能量的光子。

表2 玻璃相对发光强度

注: 假定样品1在545 nm处Tb3+的特征发射强度为100, 其余样品发光强度与之相比较。

3 结论

采用高温熔融冷却法制备了Tb3+、Ce3+掺杂和Tb3+/Ce3+共掺SrO–Al2O3–B2O3玻璃。Tb3+掺杂玻璃在238 nm紫外光激发下的发射光谱主要是由Tb3+的5D3→7F跃迁引起的蓝紫光带和5D4→7F跃迁引起的黄绿光带组成, 其最强发射峰位于545 nm。Ce3+掺杂玻璃在287 nm紫外光激发下的发射光谱是峰值位于387 nm附近的不对称宽带, 归属于Ce3+的5d→4f跃迁发射。Tb3+/Ce3+共掺玻璃在284 nm紫外光激发下的发射光谱是由380 nm附近的归属于Ce3+的5d→4f跃迁和Tb3+的5D3→7F6、5D3→7F5、5D3→7F4跃迁叠合而成不对称宽带和491、545、588、623 nm附近归属于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3跃迁的4个发射峰组成, 其中以5D4→7F5(545 nm)跃迁发射最强。在Tb3+/Ce3+共掺玻璃中, Ce3+能将其所吸收能量有效传递给Tb3+, 从而大幅增强Tb3+的发射强度。

参考文献：

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(责任编校:刘晓霞)

Luminescence properties of borate glass doped with Tb3+/Ce3+

Zuo Chenggang, Xiao Anguo, Zhou Shibiao, Li Lin, Chen Yuandao, Chen Zhengan, Zhang Weiqing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

Tb3+-doped,Ce3+-doped and Tb3+/Ce3+codoped borate glasses are prepared by high temperature melt quenching technology and investigated by fluorescence spectrophotometer. The result indicates that the strongest emission peak is located at 545 nm under UV excitation in Tb3+-doped glass; the emission spectrum of Ce3+-doped glass is an asymmetric broad band with 387 nm peak under UV excitation; the emission spectrum of Tb3+/Ce3+codoped glass is comprised of an asymmetric broad band located at 380 nm and four emission peaks located at about 491, 545, 588 and 623 nm, respectively. Ce3+is the high efficient sensitizer for Tb3+in Tb3+/Ce3+codoped glass. The emission intensity of Tb3+in Tb3+/Ce3+codoped glass is 8 times more than that of in Tb3+-doped glass.

Tb3+; Ce3+; borate glass; luminescence; energy transfer

10.3969/j.issn.1672–6146.2015.01.008

TQ 171.73

1672–6146(2015)01–0034–04

左成钢, zchg200@126.com。

2014–03–28

湖南省教育厅项目(12C0814), 湖南文理学院博士启动基金, 湖南省十二五重点建设学科—应用化学资助。