抗氧化锡纳米粒子的制备方法和热性能研究

卓新娟，潘志龙

(西安电子科技大学先进材料与纳米科技学院，陕西西安 710071)

相对于块状金属，金属纳米粒子具有特殊的化学、物理和光学性能。因此，金属纳米粒子的研究引起了大量研究人员的关注。其中，贵金属纳米粒子和合金纳米粒子的研究最为广泛，包括银纳米粒子［1］，金纳米粒子［2］，银铜合金［3］。另外，近些年由贵金属和非贵金属组成的合金纳米粒子也引起了科研工作者的兴趣，比如银锡合金纳米粒子、铜锡合金纳米粒子和铜银锡合金纳米粒子。然而，由于非贵重金属纳米粒子极易氧化，所以，关于非贵重金属纳米粒子的制备和性能研究的文献较少。

虽然，锡是活泼金属，但在电子器件中，锡及锡合金被广泛用作焊接材料。在将芯片焊接到基板上时，要求焊接的温度不能过高，若焊接温度过高，不仅增加能耗，还会损坏芯片内部的集成电路，降低器件的稳定性。而锡金属的熔点在230～240℃，由于纳米粒子的粒径小，比表面自由能高，故其化学势比相同条件下的块状固体高很多，结果导致其熔点低于同样材质的块状固体，且粒子的粒径越小，其熔点和烧结温度越低，所以，把锡金属制备成纳米颗粒将进一步降低其熔点以满足现在电子封装技术对低温焊接材料的要求。直到现在，无铅锡合金纳米颗粒一直是焊接材料研究者研究的重点。目前，制备活泼金属纳米颗粒常见的方法有两种:一种是化学还原方法;另一种是物理方法。其中，物理制备方法被广泛地应用于制备低熔点的金属纳米颗粒，例如锡纳米颗粒和铜银锡纳米颗粒［3－5］。

由于锡粒子的化学性质比较活泼，目前，关于抗氧化锡纳米粒子的熔点的研究的报道比较少。Hongjin Jiang等［6］已报道过锡纳米粒子的熔点与半径的关系，然而，由于制备的锡纳米粒子的半径的比较分散，测出熔点的范围比较宽泛，且熔点高达214.9℃，更重要的是还原制备锡纳米粒子的锡源是贵重的醋酸亚锡，这种原料根本不适合工业化生产抗氧化锡纳米粒子。

本文介绍了一种简单有效的抗氧化锡纳米粒子的制备方法。纳米粒子的尺寸将通过扫描电子显微镜(SEM)来研究，晶体结构将用X射线衍射(XRD)来研究，熔点测定将通过示差扫描量热法(DSC)来测定。

1 实验

随着电子技术的飞速发展，封装的小型化和组装的高密度化以及各种新型封装技术的不断涌现，对电子组装质量和焊接材料的要求也比较高。长期以来，锡铅合金纳米颗粒是电子封装中理想的焊接材料，但是，铅具有毒性，对环境造成污染。目前需要新的环保、低熔点的焊接材料来取代锡铅纳米颗粒。锡是常见的无毒，低熔点的金属之一，是最有希望解决这一问题的金属。制备锡和任意金属的合金，制备低熔点、无氧化的锡纳米颗粒都是最为关键的一步。

翟金蓉等［7］系统研究了金属粒子熔点随粒子尺寸变化的情况，得出其之间的关系式如下

式中Tm是金属粒子半径为r(Å)时的熔点;T∞是块状金属的熔点;σ是表面自由能;ρm是金属纳米颗粒的密度;ΔfusHm是该金属的摩尔熔化焓。对于纳米颗粒而言，表面积越大，熔点随尺寸变化的情况越明显。所以，要得到低熔点的锡纳米颗粒，可通过减少锡纳米颗粒的尺寸来实现。聚乙烯吡咯烷酮K－30(PVP)是N－乙烯基酰胺类聚合物，是一种常用的颗粒剂，其可利用自身链状结构上O与金属颗粒表面金属之间形成化学键，把金属颗粒包裹起来，使金属颗粒表面失活，阻止金属颗粒进一步团聚增大［8］，以达到控制锡纳米颗粒的大小和防止锡纳米颗粒氧化的目的。硼氢化钠(NaBH4)是常用的金属还原剂，由于其被氧化后的产物是溶解性比较好的硼酸和气体氢气，不带来沉淀杂质，比较适合用来制备锡纳米颗粒。为防止合成的锡纳米颗粒氧化，所以硼氢化钠的用量是理论值的5～8倍，且选用无水乙醇作为反应溶剂。

1.1 原料

二氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，硼氢化钠(NaBH4)，聚乙烯吡咯烷酮K－30(PVP)和无水乙醇分别作为锡源、还原剂、表面活性剂和溶剂。所有原料都没有经过进一步提纯处理。

1.2 合成实验

称取0.451 g二氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和0.222 g聚乙烯吡咯烷酮K－30(PVP)加入到80 ml乙醇溶液中。混合液在冰浴和氮气保护的条件下，在1 200 r/m转速下搅拌1 h。另外，称取0.19 g硼氢化钠(NaBH4)加入到30 ml的无水乙醇中，超声30 min使硼氢化钠充分溶解，再将该溶液逐滴加入上述的混合溶液中，反应过程需30 min。反应完成后，混合液在冰浴和氮气保护的条件下，继续搅拌1 h。最后，将反应液离心，用无水乙醇洗涤5次，然后在真空室温下烘干24 h，得到的锡纳米颗粒密封保存。

1.3 性能测定

锡纳米颗粒的尺寸将通过扫描电子显微镜(SEM，JEOL)观察，把导电胶粘贴在SEM的测量台上，再在导电胶上粘上铜箔。最后，取少量的锡纳米颗粒加入无水乙醇中，超声溶解，再用毛细管吸取少量的样品的无水乙醇溶液滴加到铜箔上，放置一段时间后，样品会逐渐蒸发、干燥，最后，把样品再放入扫描电子显微镜中进行观测。X射线衍射(XRD)将被用来确定锡纳米颗粒是否被氧化。示差扫描量热仪(DSC，TA Instruments，model 2970)将被用来测量锡纳米颗粒的熔点，称取10 mg的样品密封在小铝锅中，然后放入DSC，在氮气的保护下，按照10℃/min的扫描速度，从25℃扫描到300℃以找到锡纳米颗粒的熔点。

2 结果与分析

锡纳米颗粒的SEM图像如图1所示，由图可看出这次合成的锡纳米颗粒的尺寸在15～40 nm之间。另外，尽管锡纳米颗粒用无水乙醇洗涤了5次，但仍有少量PVP存留在锡纳米颗粒表面。因此，锡纳米颗粒的SEM图像并不清楚，有部分纳米颗粒已发生团聚。

图1 制备的锡纳米颗粒的SEM图像

锡纳米颗粒的XRD图形如图2所示，其中，锡的特征峰比之前文献［9～11］报道的都理想。XRD峰值的位置分别在 30.66°，32.00°，44.30°，45.67°，56.60°，62.63°，64.7°，66.50°。分别对应了锡纳米颗粒晶体中的晶格常数(200)，(101)，(220)，(211)，(301)，(112)，(400)，(321)，这些峰值反映了晶体的面心结构，再通过Pseudo－Voigt函数(JADE，Material Data Inc.)［12］证实该晶体结构就是锡纳米颗粒的晶体结构。由于在 20.6°，33.8°和 51.8°［13］附近并未发现明显的峰。所以，这些锡纳米颗粒并未被氧化，锡纳米颗粒的XRD结果证实了该种方法合成的锡纳米颗粒具有抗氧化性。

图2 合成锡纳米颗粒的XRD图谱

制备的锡纳米颗粒热学性质如图3所示，从整个DSC温度扫描图中可以得到这次合成的锡纳米颗粒开始熔融的温度为190.46℃，熔点为202.16℃。由于，锡纳米颗粒的半径分散较大，所以其熔点分布也比较宽泛。另外，从整个温度扫描曲线上可以看出纳米颗粒一直处于吸热状态，这是由于水蒸气的挥发吸热和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，熔点130～225℃)熔融吸热造成的。众所周知，锡金属的熔点是231.89℃。所以，锡纳米颗粒的熔点相对于块状锡金属而言得到明显的降低，降低了 29.73 ℃。Schmidt等人［14］也发现团聚金属纳米颗粒的原子个数在70～200之间时，金属纳米颗粒的熔点可降低到60 K。这说明通过降低锡纳米颗粒的尺寸可以达到降低熔点的目的。所以，这种纳米颗粒用于电子封装中将明显降低焊接时的温度。

图3 合成锡纳米颗粒的热学特性

3 结束语

抗氧化锡纳米颗粒是用廉价的原料二氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，通过化学还原法制备得到，其热学性能和晶体结构分别通过示差扫描量热仪(DSC)和X射线衍射仪(XRD)来测定。锡纳米颗粒的X射线衍射结果显示锡纳米颗粒的晶体结构较好，且不存在氧化的情况，这说明该纳米颗粒具有抗氧化性。锡纳米颗粒的示差扫描量热(DSC)法测出的结果证实了熔点随半径减少而降低的规律，并且得到的锡纳米颗粒的熔点是202.16℃，此熔点明显低于目前所有文献中报道的锡纳米颗粒熔点，这种锡纳米颗粒将降低电子封装中的焊接温度。

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