高铝粉煤灰中铝元素赋存规律研究

郭小红，杨权成，单晓云，郭 德，石常省

(1.华北科技学院 环境工程学院，北京 101601；2.国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163；3.中国矿业大学(北京) 理学院，北京 100083)

高铝粉煤灰中铝元素赋存规律研究

郭小红1，2，杨权成1，单晓云3，郭 德1，石常省1

(1.华北科技学院 环境工程学院，北京 101601；2.国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163；3.中国矿业大学(北京) 理学院，北京 100083)

为确定山西山阴电厂高铝粉煤灰中主要有价元素铝的赋存规律，以高铝粉煤灰为研究对象，结合炉前煤中铝元素的赋存状态，对粉煤灰中的铝元素赋存规律进行分析。研究结果表明：炉前煤中含有较多的富铝矿物高岭石，粉煤灰中的铝元素以无定型氧化铝形式存在；粉煤灰中的氧化铝含量高达32.42%，但铝硅比较低，且不同粒级的铝元素分布规律基本相同，难以通过简单的“拜耳法”或物理选矿法实现铝元素的有效提取。要实现该粉煤灰中氧化铝的高效提取，需要根据铝、硅的反应性差异，研发新的工艺方法。

高铝粉煤灰；高岭石；氧化铝；赋存规律

粉煤灰是火力发电厂燃煤锅炉排放的废渣，是一种工业固体废弃物。2009年我国粉煤灰排放量约为3.75亿t，根据灰色预测模型估计，到2020年其排放量将达到9亿t[1]。粉煤灰的大量排放与堆存不但占用土地、污染空气和水源，而且给人体健康带来很大危害[2-4]。我国对粉煤灰的综合利用研究较早，目前粉煤灰综合利用率在68%左右[5]，但主要集中在建筑、建材、筑路、回填等低附加值利用领域。建材制品和道路施工两个方向对粉煤灰的综合利用率贡献最大，二者之和高达60%，但这些利用方式未能充分考虑粉煤灰中赋存的有价元素，致使其中所蕴含的资源潜能未能充分发挥[6]。

近年来，我国内蒙、山西等地发现了一种新型粉煤灰—高铝粉煤灰，其中Al2O3含量高达50%，相当于我国中低品位铝土矿中Al2O3含量，因而其被视为一种新的、潜在的铝土矿替代资源[7]。从高铝粉煤灰中提取Al2O3的研究日益受到人们的关注，高铝粉煤灰中铝元素的赋存状态直接关系到提取Al2O3的工艺和方法。张战军[8]研究了高铝粉煤灰的形成和特性，分析了提取Al2O3过程中的物质演化规律和内在机理。张晓云[9]等以高铝粉煤灰为原料，以Na2CO3为配料，通过焙烧、硅铝分离、酸化等工艺制备出了氢氧化铝。为确定山西山阴电厂高铝粉煤灰中主要有价元素铝的赋存规律，采用X-射线衍射仪、矿物解离分析仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪对炉前煤和粉煤灰中的铝元素赋存状态进行分析，为实现高铝粉煤灰的资源化利用提供理论依据。

1 试验仪器与原料

(1)试验仪器。矿物解离分析仪由矿相磨抛机、Quanta 250环境扫描电镜和EDS GENESS能谱仪三部分组成，测试时加速电压为20 kV；D/Max-RC 型固定铜靶X-射线衍射仪，Cu靶Kα线波长为1.541 9×10-4μm，管电流为40 mA，管电压为40 kV，扫描范围2θ为5°～90°，扫描速度设置为0.06 s/步，步进间隔设置为0.02°/步；电感耦合等离子体原子发射光谱仪主要工作参数为：冷却气流量15 L/min，载气流量0.08 L/min，蠕动泵流量1.5 mL/min，测定次数为3次。

(2)试验原料。试验原料为山西山阴电厂炉前煤(燃料煤)和粉煤灰。将炉前煤破碎，使其粒度保持在0.075 mm以下，并在90 ℃下烘干48 h备用；粉煤灰采自电厂循环流化床锅炉粉煤灰堆场。

2 炉前煤中铝元素赋存状态

2.1 物相分析

采用D/Max-RC 型固定铜靶X-射线衍射仪对炉前煤的矿物进行分析，炉前煤的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示。

由图1可知：炉前煤中的主要矿物为石英、高岭石、黄铁矿、方解石，高岭石波峰为主要特征峰。高岭石中Al2O3含量在39%以上，粉煤灰中Al2O3含量较高的原因可能是炉前煤中含有较多的富铝矿物高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)。

2.2 元素分布

炉前煤的电子扫描显像图(SEM图)和X光微区分析图(EDS图)如图2、图3所示。

图1 炉前煤的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of unburned coal

图2 炉前煤的SEM图Fig.2 SEM pattern of unburned coal

图3 炉前煤的EDS图Fig.3 EDS pattern of unburned coal

由图2、图3可知：各矿相分布相对均匀，且每种矿相均独立存在，颗粒大小、颜色深度、表面光泽度等均存在明显差异。矿物颗粒中的主要元素为铝、硅、氧，由其形成的颗粒一般均较大，颜色较深；铁、硫元素分布规律较一致，由其形成的颗粒均较小，颜色较光亮。这说明铝、硅、氧三种元素可能集中在同一种物相中，铁、硫元素可能集中在另一个物相中，这与矿物XRD分析结果吻合。

3 粉煤灰中铝元素赋存状态

3.1 物相分析

粉煤灰的XRD图谱如图4所示。

图4 粉煤灰的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of fly ash

由图4可知：粉煤灰中的结晶相为石英、赤铁矿、硅酸钙、钙长石、莫来石、硅线石，两倍衍射角10°～25°之间宽大的衍射峰表明粉煤灰中存在玻璃相；粉煤灰中的主要结晶相为石英相和莫来石相，含量分别约为40%、7%。

3.2 燃烧过程物相的转变

炉前煤中的高岭石在高温燃烧过程中会发生一系列的物相转化[9-10]：在500～600 ℃时，高岭石脱除羟基，转化为偏高岭石；在800～1 000 ℃时，偏高岭石转化为无定形的铝、硅氧化物；在1 000～1 100 ℃时，出现莫来石相和方石英相。

粉煤灰为循环流化床锅炉粉煤灰，锅炉燃烧温度在850～950 ℃之间。结合主要反应式(1)至(3)可以看出，Al2O3·2SiO2·2H2O发生一系列相变化后生成Al2O3·SiO2，最终转化成无定形的铝、硅氧化物。因此，粉煤灰中含有较多的无定形铝、硅氧化物，且含有一定量的硅线石；同时，不排除锅炉内局部温度在950 ℃以上，因此粉煤灰中也含有少量的莫来石。

(1)

3.3 化学成分

粉煤灰中的元素分布与其资源化利用程度密切相关，为此，对该粉煤灰的化学成分和各元素在不同粒级中的分布进行分析。山西高铝粉煤灰(1#粉煤灰)与山东普通粉煤灰(2#粉煤灰)的化学成分对比结果如表1所示。

表1 两种粉煤灰的化学成分对比结果Table1 Comparative results of chemical composition in two kinds of fly ash wB/%

注：Al/Si(铝硅比)为Al2O3与 SiO2的质量比。

由表1可知：高铝粉煤灰中Al2O3含量高达32.43%，明显高于普通粉煤灰，但高铝粉煤灰的铝硅比较低。目前使用的“拜耳法”提取氧化铝工艺仅适用于铝硅比较高的优质铝土矿[11]，受反应原理的限制，高铝粉煤灰难以通过该工艺实现铝元素与硅元素的分离。

不同粒级粉煤灰的化学成分如表2所示。由表2可知：不同粒级粉煤灰的化学组成差异不大，难以通过物理选矿方法实现有价元素的有效分离和富集。

3.4 元素分布

为更好地研究粉煤灰中主要元素的分布情况，采用矿物解理分析仪对其进行分析，研究铝元素、硅元素的分布。粉煤灰的SEM图、EDS图如图5、图6所示。

表2 不同粒级粉煤灰的矿物组成Table 2 Mineral composition of different particle size fly ash wB/%

图5 粉煤灰的SEM图Fig.5 SEM pattern of fly ash

图6 粉煤灰的EDS图Fig.6 EDS pattern of fly ash

由图5、图6可知：颗粒呈不规则形状，表面较为粗糙，不同颗粒的铝元素、硅元素分布没有明显差异。由于不同颗粒的元素分布基本相同，难以通过物理选矿方法实现铝、硅元素的分离。

4 结论

(1)炉前煤中含铝物相主要以高岭石形式存在，粉煤灰中含铝物相主要以无定型氧化铝形式存在，同时还有少量的硅线石和莫来石。

(2)粉煤灰中Al2O3含量为32.42%，铝、硅元素在不同颗粒中的分布没有明显差异，不能采用物理选矿方法实现铝、硅元素的有效富集、分离。

(3)粉煤灰中的铝氧化物、硅氧化物含量较高，但铝硅比较低，难以通过简单的“拜耳法”实现铝、硅元素的分离。要实现该粉煤灰中氧化铝的高效提取，需要查明铝、硅元素的反应性差异，研发新的工艺方法。

[1] 吴元锋，仪桂云，刘全润，等.粉煤灰综合利用现状[J].洁净煤技术，2013(6).

[2] 王 伟，周华强.粉煤灰对环境的危害及其综合利用[J].建材技术与应用，2007(5)：4-6.

[3] Gupta DK, Rai UN, Tripathi RD, et al.Impacts of fly-ash on soil and plant responses[J].Journal of plant research, 2002, 115(6): 401-409.

[4] 王立刚.粉煤灰的环境危害与利用潜力[J].能源基地建设，2000(3)：45-46.

[5] 国家发展和改革委员会.大宗固体废物综合利用实施方案[EB/OL].[2011-12-10].http://zfxxgk.ndrc.gov.cn/PublicItemView.aspx?ItemID={ecba8923-08ac-4949-bf55-b9c65bc7dede}.

[6] 王立刚，朱曦光.我国粉煤灰资源的综合利用现状及今后发展重点[J].矿业研究与开发，1999，19(5)：41-43.

[7] 刘 军.内蒙古蒙西煤田有望成为我国最大“铝土矿”[DB/OL].[2011-02-08].http://news.qq.com/a/20110208/000442.htm.

[8] 张战军.从高铝粉煤灰中提取氧化铝等有用资源的研究[D].西安：西北大学，2007.

[9] 张晓云，马鸿文，王军玲.利用高铝粉煤灰制备氧化铝的实验研究[J].中国非金属矿工业导刊，2005 (4).

[10] 魏存弟,马鸿文,杨殿范,等.煅烧煤系高岭石的相转变[J].硅酸盐学报，2005，33(1): 77-81.

[11] 毕诗文.氧化铝生产工艺[M].北京：化学工业出版社，2006.

Study on existent regularity of aluminum in high-alumina fly ash

GUO Xiao-hong1，2，YANG Quan-cheng1，SHAN Xiao-yun3，GUO De1，SHI Chang-sheng1

(1.College of Environmental Engineering, North China Institute of Science and Technology, Beijing 101601, China; 2.Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, SIPO, Suzhou, Jiangsu 215163, China；3.College of science, China University of Miniting and Technology(Beijing), Beijing 100083， China)

In order to understand existent regularity of aluminum in high-alumina fly ash of Shanyin power plant in Shanxi province, taken high-alumina fly ash as sample, existent regularity of aluminum in it is analyzed on the basis of this regularity in unburned coal.The result shows that abundant aluminum minerals exist in unburned coal, such as kaolinite; aluminum in fly ash exists as unformed aluminum oxide reaching up to 32.42% , while this percentage less than that of aluminum-silica.Meanwhile, the aluminum has same regularity in different particle size of fly ash so that it is difficult to extract aluminum by Bayer process or physical ore beneficiation.Trying to find a new way to extract aluminum from this fly ash is based on different reactivity of aluminum and silicon.

high-alumina fly ash; kaolinite; aluminum oxide; existent regularity

1001-3571(2015)03-0004-04

TD946.4；TF821

A

2015-04-12

10.16447/j.cnki.cpt.2015.03.002

国家自然科学基金项目(51179177)

杨权成(1986— )，男，山西省朔州市人，助教，硕士，从事矿物加工教学与科研方面的工作。

E-mail：yangquancheng@126.com Tel：18733621186