拉曼光谱结合距离匹配法快速鉴别掺伪食用油

吴静珠 张宇靖 石瑞杰 陈 岩 刘翠玲

（北京工商大学计算机与信息工程学院，北京 100048）

拉曼光谱结合距离匹配法快速鉴别掺伪食用油

吴静珠 张宇靖 石瑞杰 陈 岩 刘翠玲

（北京工商大学计算机与信息工程学院，北京 100048）

以农贸市场购买的散装问题油为掺伪物，采用大豆油和玉米油为简单背景制备掺伪样本65份，采用4类食用调和油为复杂背景制备掺伪样本40份，收集市售合格食用植物油样本27份。按样本数3∶1划分建模集和校验集，采用拉曼光谱和距离匹配法分别建立简单背景和复杂背景的食用油掺伪快速定性识别模型：在简单背景掺伪下采用全谱建模预测可得真样本识别率为85.7%，伪样本识别率为94.1%，总识别率为91.7%；在复杂背景掺伪下经谱区挑选优化建模预测可得真样本识别率为87.5%，伪样本识别率为100%，总识别率为94.4%。试验结果表明拉曼光谱结合距离匹配法能简单、有效、快速地检测食用植物油是否掺伪。

拉曼光谱 距离匹配 食用植物油 掺伪

食用植物油质量的优劣对人体健康有着重要的影响。一些不法商家为追求利润，将一些价格低廉的棕榈油、棉籽油，甚至动物油、经加工后的餐厨废弃油脂等掺入食用植物油或者直接进行售卖，以次充好，以假乱真，从中牟取暴利，严重威胁到公共卫生安全［1］。由于不法分子通过精炼等方法可以使问题油的各项理化指标达到国家标准允许的范围内，因此采用传统理化指标来检测食用油的安全性已经不可行。采用外源特异性指标来判别食用植物油是否掺伪成为目前该领域的研究热点，但仍处于起步阶段。

拉曼光谱（Raman）是近年蓬勃发展起来的一种极具前景的快速检测手段，具有无污染、无需前处理、样品量少等优点，适合于定量研究、数据库搜索、以及定性研究，在食品、石油化工等领域已经得到初步的应用和探索［2－3］。食用油的拉曼光谱信息非常丰富，油脂结构中含有大量的C—C和C＝C基团等的伸缩振动会产生强的拉曼光谱带（而在近红外光谱中为弱谱带），脂肪族化合物的C—H键伸缩振动的拉曼光谱也属于强谱带［4］。Pieter Samyn［5］采用近红外和拉曼光谱分别对巴西植物油进行统计和分类；Zhang［6］采用拉曼光谱结合主成分分析（PCA）对橄榄油掺假的识别，取得了较好的识别效果；北京欧普图斯光学纳米科技有限公司完成了国内首个“地沟油检测手提实验室”（激光拉曼光谱仪）的研发工作［7］。目前国内基于拉曼光谱的食用油品质检测研究尚处于起步阶段［8－9］。

本试验以农贸市场购买的散装问题油为食用植物油中的外源性污染物，采用拉曼光谱技术结合距离匹配法来判别食用植物油是否掺伪，探索拉曼光谱技术用于食用植物油安全鉴别分析的可行性。

1 材料与方法

1.1 样品制备

超市购买不同品牌（金龙鱼、福临门、鲁花等）；不同种类（大豆油、玉米油、橄榄油、葵花籽油等）纯食用油样本23份，调和食用油样本4份（金鼎调和油、金龙鱼橄榄调和油、金龙鱼调和油和鲁花调和油）。

从农贸市场购买的散装油，常温下色泽、状态与普通大豆油无异，无明显气味。且该样本的拉曼光谱与超市购买的几种食用油光谱相似。采用冰箱冷藏1～2 h后，出现明显的白色凝固状。出现上述现象是由于该散装油中可能掺杂了棕榈油，或是由于掺杂了动物油脂所导致的，因此通过冷冻法可简易判断为问题油。以问题油为掺伪原料，分别制备掺伪样本。试验设计分两步走，一是制备简单背景下掺伪样本识别的可行性；二是模拟真实的掺伪情况，在复杂背景下制备掺伪样本。

单一背景掺伪样本：以大豆油为背景制备样本33份，以玉米油为背景制备样本32份，共计65份掺伪样本。样本分布如表1所示。

表1 单一背景掺伪样本信息分布

复杂背景掺伪样本：以市售的金鼎调和油、金龙鱼橄榄调和油、金龙鱼调和油、鲁花调和油为背景各制备掺伪样本10份，共计40份。掺伪样本配置比例如下表2所示。与表1中的掺伪比例相比，复杂背景下的掺伪样本的掺伪量明显下降，这也更符合实际遇到的食用油掺伪情况。

表2 复杂背景掺伪样本配制比例表

1.2 拉曼光谱数据采集

采用Thermo－fisher公司：DXR激光显微拉曼光谱仪。光谱仪参数如下：780 nm激光光源；奥林巴斯BX51研究级显微镜，10X目镜聚焦；拉曼位移范围50～3 300 cm－1。采用金属制容器装样。每次测量前均用石油醚分析纯清洗金属质容器，避免样品间交叉污染。

1.3 距离匹配法

距离匹配法计算原理如下，首先按式（1）计算待测样本的新光谱。

式中：xi为待预测的样本光谱为已知类别样本集的中心光谱；xcstd为已知类别样本集的准偏差光谱。

然后计算新光谱xinew中超过距离匹配限值的波长点所占的百分比，即为该待测样本与已知类别的匹配值。距离匹配方法的匹配值范围是100～0，0表示最匹配。若有多个类别，则根据匹配值大小确定待测样本所属的最终类别。本文采用TQ Analyst通用光谱分析软件进行距离匹配识别，距离匹配限值设定为5。

1.4 评价指标

采用真样本识别率，伪样本识别率及总体识别率［10］对识别性能进行评价，如式（2）所示。

其中真样本个数n1，伪样本个数n2，样本总体个数则为n1＋n2；被正确识别的真样本个数m1，被正确识别的伪样本个数m2。

2 结果与分析

2.1 单一背景食用油掺伪样本的识别分析

2.1.1 光谱预处理

样本集由23个纯食用油真实样本和65个单一背景的掺伪样本构成。拉曼谱图一般都存在噪声和基线漂移等问题，因此光谱预处理在拉曼光谱分析中通常是有效和必要的。导数处理既可以消除基线偏移，还可以起到一定的放大和分离重叠信息的作用，但需要注意的是，在对光谱数据作微分处理时，由于噪声信号也被放大，因此通常在微分之前需要对光谱数据作平滑处理。本试验采用Norris Derivative滤波平滑方法和一阶导净化谱图，并采用了样条校正法进一步进行了基线校正。结果如下图1所示，与原始谱图相比，处理后的谱图谱峰更为清晰尖锐，且出现了更多的特征峰信息。

图1 光谱预处理

2.1.2 建模分析

按样本数3∶1随机划分建模集和校验集。建模集样本有67个（其中包含51个掺伪样品，16个纯食用油样品）；校验集样本有21个样品（其中包含14个掺伪样品和7个纯食用油样品）。

将合格食用植物油样本设定为真样本，问题油掺杂样本设定为伪样本。采用距离匹配法验证建模集样品的归属，以待测样本与问题油样本集中心的距离匹配值为横坐标，待测样本与合格食用油样本集中心的距离匹配值为纵坐标构建待测样本的分布空间，如下图2所示。其中，正方形代表了伪样本，三角形代表了真样本。只需比较每个样本的横坐标值（x）与纵坐标值（y）得大小即可判断出样本的归属，若x＜y即为伪样本，反之为真样本。从图中可以看出，真伪样本的识别率均达到了100%。

图2 建模集样本的距离匹配值分布图

2.1.3 校验测试

校验集样本的预测结果如表3所示。其中1为掺伪样本，即伪样本，2为合格食用油样本，即真样本。真样本测试集中仅有一个样本被误判，真样本的识别率为85.7%。伪样本测试集中也仅有一个样本被误判，伪样本的识别率为94.1%，样本的总体识别率为91.7%。从试验结果看，采用拉曼光谱以及距离匹配法识别单一背景的掺伪样品具有较好的可行性。

表3 基于距离匹配法的掺伪定性识别结果

2.2 复杂背景的食用油掺伪样本的识别分析

样本集由27个食用油真实样本（23个纯食用油样本及4个作为背景的调和油样本）和40个复杂背景的掺伪样本构成。建模集和校验集个数约按3∶1划分。其中，随机选择以金鼎调和油为背景的掺伪样本3个，以金龙鱼橄榄调和油为背景的掺伪样2个，以金龙鱼调和油为背景的掺伪样本3个，以鲁花调和油为背景的掺伪样2个以及合格食用油样本8个共计18个样本作为校验集，剩余49个样本作为建模集。

参照2.1中步骤进行全谱建模和校验分析，比较了多种光谱平滑和求导（一阶和二阶）组合方法，最终确定Norris Derivative滤波平滑方法和一阶导净化谱图，并采用了样条校正法进一步进行了基线校正。在此基础上，采用全谱建模，伪样本识别率达到了100%（10／10），而真样本中始终有两个样本被误判，真样本的识别率为75%（2／8），样本的总体识别率为88.9%（16／18）。

图3 复杂背景掺伪情况下的样本距离匹配图

试验进一步尝试选取了多个含有特征峰的波段进行建模比较，最终确定了1812.16～726.44 cm－1建模。建模和校验结果如下图3所示。其中，正方形代表了伪样本，三角形代表了真样本，空心的代表建模集样本，实心的代表校验集样本，虚线代表了识别异常的样本。根据试验结果，无阴影的所示建模集样本均能被正确识别，而有阴影的所示的校验集样本中，伪样本识别率达到了100%（10／10），而真样本识别率中有一个样本被误判，则真样本的识别率为87.5%（7／8）。样本的总体识别率为94.4%（17／18）。

3 结论

采用拉曼光谱技术结合距离匹配法判别合格食用油中是否掺伪，试验首先在单一种类植物油背景下制备掺伪含量较高的样本，采用全谱建模分析待测样本：真样本识别率为85.7%，伪样本识别率为94.1%，总识别率为91.7%；在此基础上进一步模拟掺伪的真实情况，在食用调和油背景下制备掺伪含量较低的样本，经特征谱区挑选，优化建模进行预测：真样本识别率为87.5%，伪样本识别率为100%，总识别率为94.4%。试验结果表明拉曼光谱结合距离匹配法在快速检测食用植物油中是否掺杂问题油等外源性污染物具有较好的可行性和应用前景。

［1］孙通，许文丽，刘木华，等.地沟油鉴别的研究现状与展望［J］.食品工业科技，2012，24：418－422

［2］褚小立.化学计量学方法与分子光谱分析技术［M］.北京：化学工业出版社，2011

［3］陈健，肖凯军，林福兰.拉曼光谱在食品分析中的应用［J］.食品科学，2007，28（12）：554－558

［4］于燕波，臧鹏，付元华，等.近红外光谱法快速测定植物油中脂肪酸含量［J］.光谱学与光谱分析，2008，28（07）：1554－1558

［5］Pieter S，Dieter V N，Gustaaf S，et al.Quality and statistical classification of Brazilian vegetable oils using mid－infraredand Raman spectroscopy［J］.Applied Spectroscopy，2012，66（5）：552－562

［6］Zhang Xiaofang，Qi Xiaohua，Zou Mingqiang，et al.Rapid authentication of olive oil by Raman spectroscopy using principal component analysis［J］.Analytical Letters，2011，44（12）：2209－2220

［7］滕继濮.纳米增强拉曼光谱技术：一分钟现地沟油原形［N］.科技日报，2011

［8］周秀军，戴连奎，李晟.基于拉曼光谱的食用植物油快速鉴别［J］.光谱学与光谱分析，2012，32（7）：1829－1833

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Rapid Detection of Adulterated Edible Oil Using Raman Spectroscopy and Distance Match Method

Wu Jingzhu Zhang Yujing Shi Ruijie Chen Yan Liu Cuiling

（School of Computer and Information Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048）

Experimental subject are edible oil samples adulterated with problematic bulk oil，purchased from the farmers market.65 adulterated samples have beenprepared in the single background（soybean oil and corn oil），40 adulterated samples in the complex background，respectively.27 true edible vegetable oil samples were taken from supermarket.The calibration samples and validation samples were divided at ratio 3∶1.The rapid qualitative identification model was built based on Raman spectrum and distance match method to identify the adulteration quickly.On condition that adulterations were made in single background，the model could be built based on the whole spectrums.The recognition rate of true sample（pure edible vegetable oil samples）was 85.7%；false sample（adulteration samples）of 94.1%；overall recognition rate reached 91.7%.On condition that adulterations were made in complex background，the model could be built based on the selected spectrums.The recognition rate of true sample was 87.5%；false sample of 100%，overall recognition rate reached 94.4%.The experimental results showed that Raman spectroscopy applied with distance match method could identify adulterated edible oil simply，quickly and effectively.

raman spectroscopy，distance match，edible vegetable oil，adulteration

O433.4

A

1003－0174（2015）09－0119－04

时间：2015－09－22 12：06：06

网络出版地址：http：／／www.cnki.net／kcms／detail／11.2864.TS.20150922.1206.002.html

北京市自然科学基金面上项目 （4132008），北京市教委重点项目（KZ201310011012）

2014－05－08

吴静珠，女，1979年出生，副教授，智能检测与控制