酸解对不同链/支比含量玉米淀粉特性的影响

陈 佩 赵 冰 何君豪 张 晓 肖 南 李远志

（华南农业大学食品学院，广州 510642）

酸解对不同链/支比含量玉米淀粉特性的影响

陈 佩 赵 冰 何君豪 张 晓 肖 南 李远志

（华南农业大学食品学院，广州 510642）

以4种不同链/支比含量的玉米淀粉为原料，酸解处理不同时间，以酸解玉米淀粉的形貌特性、冻融稳定性、膨胀度、溶解度、晶体性质为指标衡量不同酸解时间对玉米淀粉结构性质的影响。结果表明：4种玉米淀粉酸水解程度的顺序为：蜡质玉米＞普通玉米淀粉＞G50＞G80。酸解后，同品种的4种玉米淀粉的析水率随着酸解天数的增加而增加；溶解度增加，膨胀度降低。酸解并未改变淀粉的晶型，随着酸解时间的延长，蜡质玉米淀粉和普通玉米的相对结晶度先增大后保持不变，G50和G80的相对结晶度随着酸解时间的增加而增大。表明酸解对低直链淀粉（蜡质玉米淀粉和普通玉米淀粉）的结构、性能影响最大。

直链淀粉 玉米淀粉 酸解 特性

淀粉是碳水化合物在绿色植物中的贮藏形式，在食品加工、纺织、医药、造纸等工业方面被广泛应用。为了适应不同行业的需求、不断提高其加工性能，淀粉的改性越来越受到重视。改性方法一般包括物理改性法、化学改性法和生物改性法。其中酸改性是淀粉改性中最古老的一种，淀粉酸解前淀粉本身固有的分子结构对其性质具有非常重要的作用，酸解对结晶度的改变在很大程度上改变了淀粉的特性［1］。直链淀粉和支链淀粉是淀粉颗粒的2种主要成分。同种淀粉中，直链淀粉含量的不同使淀粉的分子结构和组成发生了变化，并具有不同的结构特征及性质［2］。

淀粉来源、直链淀粉含量、酸解工艺等对淀粉及淀粉糊的特性都有较大影响。目前酸改性淀粉的研究主要集中在酸浓度、淀粉浓度、乙醇浓度对酸解产物的聚合度，颗粒大小和颗粒形貌的影响［3］等方面。Lin等［4］研究了不同水分含量的蜡质玉米淀粉和普通玉米淀粉经稀盐酸处理后淀粉的糊化温度，链长及分子量变化。然而，对酸解后淀粉的结晶结构、膨胀度、溶解度等性质影响的研究较少。对不同直链淀粉含量的同类型淀粉的研究更少。本研究以4种不同链/支比玉米淀粉（G80 80/20、G50 50/50、普通玉米淀粉23/77、蜡质玉米淀粉0/100）为研究对象，分析不同酸解时间对淀粉结构及淀粉糊性质的影响，找出不同链/支比玉米淀粉在酸解后的特性，为酸解玉米淀粉在相关工业的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

2 mol/L盐酸，分析纯：国药集团化学试剂有限公司；试验中不同直链/支链比的天然玉米淀粉：Penford公司（Lane Cove，NSW 2 066，Australia）。其中G80、G50、普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉的链/链比例分别为 80/20、50/50、23/77、0/100。

1.2 仪器与设备

Axioskop 40 Pol/40 A Pol型偏光显微镜：德国ZEISS公司；Phillips XL－30 FEGSEM扫描电镜：美国Phillips公司；XRD－6000粉末X射线衍射仪：日本岛津公司。

1.3 酸解淀粉的制作

取5.0 g淀粉加入到100 mL 2 mol/L的盐酸水溶液中，密封后置于恒温箱中于35℃下反应不同时间（0～12 d），反应期间每隔3 h轻轻搅拌1次以防淀粉沉淀，当到达特定的反应时间时，用去离子水洗涤淀粉乳直到淀粉乳呈中性，然后在烘箱中40℃烘干至恒重。

1.4 颗粒形貌观察

用双面胶将干燥的淀粉固定在铝载物台上，镀金后用电子扫描显微镜进行扫描观察。

1.5 冻融稳定性的测定

烧杯中称取1.0 g（干基）淀粉样品再加入49 mL蒸馏水，沸水浴加热30 min，冷却后转移至离心管中，在温度－18℃冷冻12 h，自然解冻12 h后置于离心机中以3 000 r/min离心15 min，测量上清液体积，该过程反复数次，至无水析出为止，测量析出水的体积。

1.6 溶解度、膨胀度的测定

在离心管中加入1.0 g（干基）淀粉样品和50mL蒸馏水，然后将其分别置于35℃下搅拌加热30 min。待其冷却至室温后置于离心机中以3 000 r/min离心15 min，将上清液置于105℃烘箱中烘至恒重，称其质量为a，离心管中膨胀淀粉的质量为b，其溶解度（S）和膨胀度（P）分别按公式（1）、公式（2）计算：

1.7 X射线衍射分析

采用连续扫描法，扫描速率为4（°）/min，扫描范围为2°～40°，步长为0.1，管压管流分别为30 kV和30 mA，靶电极为Cu。采用Origin7.0软件进行分析。

相对结晶度/% ＝Ic/（Ia＋Ic）×100，式中：Ia为X射线衍射图谱中非结晶区的面积，Ic为结晶区的面积。

2 结果与分析

2.1 酸解对玉米淀粉形貌结构的影响

通过SEM观察（图1）发现，蜡质玉米淀粉普遍为多角形外观，形状较高直链玉米淀粉粒（G50，G80）更为规则，而普通玉米淀粉则似乎介于二者之间，总体上更接近于蜡质玉米淀粉，只是棱角要更加圆滑一些。高直链玉米淀粉（G50，G80）的颗粒形态特征为：形态圆滑、形状多样，大多为近似椭圆形、少数呈细长条等特殊形和无规则形，大多数颗粒表面有多个乳状突起，少数颗粒表面有孔洞。低直链淀粉（蜡质玉米淀粉，普通玉米淀粉）表面较少起伏组织，但是微孔的数量更多，孔的直径也更大。酸解4 d后，蜡质玉米淀粉出现颗粒结构破裂，普通王米淀粉多处出现塌陷、内凹，说明酸解首先发生在颗粒内部；酸解6 d后，低直链淀粉颗粒全部破裂，形成碎片。而高直链淀粉只是在表面出现粗糙及细小裂纹，整个酸解过程直到12 d仍未形成碎片。表明高直链淀粉颗粒的结晶结构强度远远大于低直链淀粉颗粒。

图1 酸解不同时间的玉米淀粉的扫描电镜图

2.2 酸解对玉米淀粉冻融稳定性的影响

从图2中可以看出，4种相同酸解时间玉米淀粉的冻融稳定性依次为：蜡质玉米淀粉＞普通玉米淀粉＞G50＞G80。即高直链玉米淀粉的析水率最高，冻融稳定性最差；低直链玉米淀粉则析水率低，冻融稳定性好。从图2中可以看出酸解后玉米淀粉的吸水率都增加了，且随着酸解的时间增加而增加，特别是低直链淀粉（蜡质玉米和普通玉米淀粉），在开始酸解的一段时间里吸水率提升的更加明显。这是因为酸解破环了淀粉的空间结构，导致其持水能力下降。冻融稳定性反映淀粉分子的持水能力，它和淀粉的分子结构有密切关系，高直链玉米淀粉的析水率最高，而蜡质玉米淀粉的析水率则极低。推测与它们的直链淀粉含量有关，直链淀粉含量越大，冻融稳定性越差，因为直链淀粉易重新排列和缔合而发生凝沉现象。

图2 玉米淀粉的析水率随着酸解天数的变化

2.3 酸解对玉米淀粉溶解度和膨胀度的影响

图3和图4可以看出，对于4种直链淀粉含量不同的玉米淀粉，酸解均使其溶解度增加，膨胀度降低，这与先前的报道一致［5］。膨胀度与溶解度反应的是淀粉与水之间相互作用力的大小，在开始酸解的一段时间里膨胀度急剧减小，这表明酸解破坏了淀粉的无定形区，而淀粉颗粒的完整性和无定形区结合水的能力直接影响着淀粉的吸水溶解和膨胀性，剩下的未被破坏的淀粉能够吸水并稍微膨胀，随后持续缓慢下降［6］。酸解对蜡质玉米淀粉糊的性质影响最大，其次为普通玉米淀粉、G50、G80，说明直链淀粉含量越高，对酸的敏感性越强。酸解作用利于直链淀粉晶体双螺旋结构的打开，直链淀粉脱离并溶解［7－9］，从图1也可以看出直链淀粉含量越低玉米淀粉的颗粒直径越大，颗粒刚性越小，分子质量越大，越容易受到酸的攻击。

图3 玉米淀粉的溶解度随着酸解天数的变化

图4 玉米淀粉的膨胀度随着酸解天数的变化

2.4 酸解对玉米淀粉结晶性质的影响

从图5可以看到，蜡质玉米和普通玉米淀粉呈现出典型的A－型结构，在2θ角为13°和21°呈现强的衍射峰，并且有成对峰出现。G50和G80在2θ角为 16°出现了强的衍射峰，在18°、20°和 22°出现了弱的衍射峰。另外1个峰形出现在4°附近。这些衍射谱图是B－型结构的基本特征。酸解没有改变玉米淀粉的晶型，但随着酸解时间的延长，酸变性淀粉在这几个部位的衍射峰明显增强了。这说明残余物中还保留了天然淀粉颗粒中的结晶区域，也表明淀粉颗粒内部的结晶区域有着较强的抗酸解能力。

图5 不同酸解时间玉米淀粉的X射线衍射图

表1列出了不同酸解时间后4种玉米淀粉结晶度的变化。可以看出，淀粉颗粒的相对结晶度随着直链淀粉含量的增加呈现出明显下降趋势，说明淀粉中直/支链淀粉的比例直接相对结晶度，支链淀粉含量越高，链越长，淀粉的相对结晶度越大［10］。

蜡质玉米淀粉和普通玉米淀粉酸解之后淀粉的相对结晶度增加，6 d后结晶度变化不大。而G50和G80的相对结晶度随着酸解时间的增加不断增大。根据先前研究报道［11］，酸攻击高度支化的分子（支链淀粉）比线性分子（直链淀粉）更加容易，此外，无定形区链的水解碎片能重组形成结晶区，从而导致相对结晶度的增加。另一方面，由于蜡质玉米淀粉和普通玉米淀粉对酸更加敏感，整个淀粉颗粒的瓦解和伴随产生的分子间交联聚合减少导致相对结晶度趋于平衡。

表1 不同酸解时间玉米淀粉相对结晶度/%

3 结论

本研究以4种不同链/支比的玉米淀粉为原料，通过酸解不同时间对链/支比含量的玉米淀粉特性的影响进行研究，结果显示出直链淀粉含量不同，淀粉的耐酸性差别很大。酸解对蜡质玉米淀粉的形态结构影响最大，其次为普通玉米淀粉、G50和G80；酸解后淀粉糊的性质也发生了明显变化：4种相同酸解时间的玉米淀粉的冻融稳定性为蜡质玉米＞普通玉米淀粉＞G50＞G80，且同品种的玉米淀粉析水率随着酸解天数的增加而增加；酸解均使其溶解度增加，膨胀度降低；XRD数据显示，蜡质玉米和普通玉米淀粉呈现出典型的A－型结构。G50和G80淀粉则呈现典型的B－型结构，酸解没有改变玉米淀粉晶型，但随着酸解时间延长，蜡质玉米和普通玉米的相对结晶度先增加后基本不变，而G50和G80的相对结晶度随着酸解时间的延长而增加。

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Effect of Acid Hydrolysis on the Characteristics of Corn Starch with Different Amylose Content

Chen Pei Zhao Bing He Junhao Zhang Xiao Xiao Nan Li Yuanzhi
（College of Food Science，South China Agricultural University，Guangzhou 510642）

The technological functional properties of native and acid－thinned corn starch with differentamylose content have been evaluated and compared to those of native and acid－thinned corn starches in the paper.The starcheswere hydrolyzed and evaluated before and after the hydrolysis reaction in terms ofmorphologies，freeze－thaw stability，swelling power，solubility and X－ray crystallinity of the acid－thinned.The results showed that the hydrolysis degree order was：waxy corn starch＞normal corn starch＞G50＞G80.The acid thinning reduced the freeze－thaw stability and the swelling powerwhile improved the solubility.The X－ray diffraction results revealed that the acid thinning had no change on the starch crystal pattern.The gradual increase in crystallinity occurred during the first six days，followed by remaining the same in thewaxy and normal corn starch.However，the relative crystallinity of G50 and G80 increased in line with the adding hydrolyze time.The high amylopectin starch（waxy and normal corn starch）wasmore susceptible to degradation during hydrolysis process than high amylose corn starch（G50 and G80）.

amylose，corn starch，acid hydrolysis，properties

TS236

A

1003－0174（2015）08－0054－05

国家自然科学基金（31101340）

2014－03－11

陈佩，女，1983年出生，博士，农产品加工