以醇/水为溶剂的铁盐催化甲基丙烯酸甲酯沉淀聚合

(湖南理工学院 化学化工学院，湖南 岳阳414006)

0 前言

原子转移自由基聚合(ATRP)是以过渡金属元素铜、铁等为催化剂，有机卤化物为自由基引发剂的活性/可控聚合(LRP)反应.由于可聚合的单体以油溶性单体为主，因此通常情况下ATRP 聚合以有机溶剂作为聚合反应的溶剂.但是有机溶剂对环境及实验操作者有很大的污染，因此，寻找一种环境友好型的溶剂对ATRP 的发展有重大的意义.

醇和水对环境无污染，以醇/水为溶剂，可以实现ATRP 反应安全环保、操作简单的目的.但目前所报道的以醇/水为溶剂的ATRP 反应是以铜盐做催化剂［1－2］.与铜盐催化剂相比，铁盐催化剂无毒、易去除，因而成为ATRP 反应研究热点.

为此，本论文研究了以六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)为催化剂，四氯化碳(CCl4)为引发剂，三苯基膦(PPh3)为配体，维生素C(VC)为还原剂，在乙醇/水混合溶剂中对甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行了聚合研究，考察了聚合条件对聚合反应的影响.

1 实验部分

1.1 主要原料及实验设备

甲基丙烯酸甲酯(AR，天津市福晨化学试剂厂)，减压蒸馏后使用;无水乙醇、CCl4(AR，湖南汇虹试剂有限公司);三苯基膦、三氯甲烷、六水合三氯化铁(AR，国药集团化学试剂有限公司);抗坏血酸(VC)(AR，西陇化工股份有限公司);水(自制)，二次蒸馏水.

DF－101S 集热式磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司);FT－IR－370 傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高利公司).

1.2 PMMA 的制备过程

在100 ml 的三口圆底烧瓶中加入10 mL 无水乙醇、10 mL 水.然后按照摩尔比［MMA］:［CCl4］/［FeCl3·6H2O］/［PPh3］/［VC］=200∶1∶1∶3∶10，依次加入甲基丙烯酸甲酯、CCl4、FeCl3·6H2O、三苯基膦和VC，放入磁子，将三口瓶放置于油浴锅中，磁子搅拌.将油浴锅升温至70℃.反应一段时间后，过滤反应得到的固体，将得到的固体放在真空干燥箱中干燥.然后溶解于三氯甲烷，最后倒入大量的甲醇中沉淀.重复上述步骤三次，得到纯聚甲基丙烯酸甲酯.通过重量法计算收率.1.3 红外测试

采用KBr 压片法测定所得到的聚合物结构.

2 结果与讨论

2.1 聚合反应时间及搅拌对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响

取甲基丙烯酸甲酯10 ml，FeCl3·6H2O 0.5 g，三苯基膦0.25 g，VC 0.75 g，CCl40.3 ml，溶剂无水乙醇和水的量均是10 mL，反应温度为70℃，考察聚合反应时间以及搅拌处理对MMA 转化率的影响.结果如图1所示.

从图1可知，在聚合反应时间1.5 h 到7 h 内，聚甲基丙烯酸甲酯的收率随聚合反应时间的增加而呈上升趋势，这说明增加反应时间可以提高转化率［3］，但当聚合反应时间分别达到5.5 h 和5 h以后，由于单体甲基丙烯酸甲酯已经基本消耗完，聚甲基丙烯酸甲酯收率趋于稳定.另外，在反应时间相同的情况下，搅拌处理的聚甲基丙烯酸甲酯收率明显高于不搅拌处理，因为搅拌增加了分子间的接触，利于反应的进行.

图1 聚合反应时间及搅拌对收率的影响

2.2 单体MMA 的量对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响

取FeCl3·6H2O 0.5 g，三苯基膦0.25 g，VC 0.75 g，CCl40.3 ml，溶剂无水乙醇和水的量均为10 mL，反应温度为70℃，考察单体浓度对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响.

从图2可知，单体的量在0－13 mL 范围内变化时，聚甲基丙烯酸甲酯的收率随单体量的增加而增加.说明了在该实验范围内，增加单体浓度有利于聚合.因为单体浓度增加，增长自由基也随之增加，有利于聚合.但单体MMA 的量超过12 mL 以后，收率呈下降趋势，可能是由于单体的量过大以后，聚合反应体系出现爆聚合现象造成.

2.3 还原剂VC 的量对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响

取甲基丙烯酸甲酯10 ml，FeCl3·6H2O 0.5 g，三苯基膦0.25 g，CCl40.3 ml，溶剂无水乙醇和水的量均为10 mL，反应温度为70℃，考察还原剂VC 的量对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响.

从图3可知，在0－0.9 g 的范围内，随还原剂VC 量的增加，聚甲基丙烯酸甲酯的收率不断增加，因为还原剂可以将高价FeCl3·6H2O 还原为低价FeCl2，增加还原剂VC 的量，使得更多的铁可以参与链引发反应，收率随之增加.但还原剂VC 的量大于0.75 g 以后，由于FeCl3·6H2O 的量没有相应的增加，故此没有足够的FeCl2来催化反应的进行.

图2 单体的量对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响

图3 VC 的量对聚甲基丙烯酸甲酯产率的影响

2.4 催化剂FeCl3·6H2O 的量对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响

取甲基丙烯酸甲酯10 ml，三苯基膦0.25 g，VC 0.75 g，CCl40.3 ml，溶剂无水乙醇和水的量均为10 mL，反应温度为70℃，考察催化剂FeCl3·6H2O 的量对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响.

根据图4可知，随着催化剂FeCl3·6H2O 的增加，聚甲基丙烯酸甲酯的收率随之增加.由于催化剂FeCl3·6H2O 增加，还原剂VC 还原催化剂FeCl3·6H2O，得到更多具有催化能化性能的FeCl2，从而加快单体MMA 的聚合反应速率，因而聚甲基丙烯酸甲酯的收率增大.但是当FeCl3·6H2O 的量大于0.5 g 时，由于没有足够的还原剂VC 还原FeCl3·6H2O，出现聚甲基丙烯酸甲酯收率下降的现象.

2.5 红外谱图

将样品和KBr 分别研碎，然后将其在红外灯下烘半个小时，再将两种样品在玛瑙研钵中充分混合研磨，手动压成透明薄片，在25℃下进行红外分析［4］.

在1300 cm－1到1050 cm－1之间的三个强吸收峰为酯中C－O－C 的伸缩振动，表明了酯基的存在.2950 cm－1，2996 cm－1是甲基的伸缩振动，在3100 cm－1～3000 cm－1之间没有吸收峰，说明C=C 不存在，甲基丙烯酸甲酯确实发生了聚合.所以此物质是聚甲基丙烯酸甲酯［5］.

图4 催化剂的量对聚甲基丙烯酸甲酯收率的影响

图5 聚甲基丙烯酸甲酯红外谱图

2.6 聚合机理分析

以醇/水混合溶剂进行的甲基丙烯酸甲酯沉淀聚合聚合机理是:CCl4受热分解产生的自由基·CCl3和·Cl 引发单体聚合(ClM·);同时，FeCl3·6H2O 被VC 还原生成的FeCl2与ClM·反应得到增长的自由基Mn·和FeCl3·6H2O，周而复始，最后得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，因聚甲基丙烯酸甲酯不溶于醇/水混合溶剂形成沉淀.而催化剂FeCl3·6H2O 溶于醇/水混合溶剂，故实现了催化剂与聚合物的分离.

图6 甲基丙烯酸甲酯的沉淀聚合的聚合机理图

3 结论

醇/水混合溶剂为环境友好型溶剂，实现了MMA 活性自由基的沉淀聚合，制备了聚甲基丙烯酸甲酯.在实验条件下，搅拌对聚合反应收率有有益的影响.随着聚合反应时间的增加，聚甲基丙烯酸甲酯的收率也相应提高.增加单体MMA 的量、催化剂FeCl3·6H2O 的量、还原剂VC 的量都能促进收率的提高.红外分析可知，甲基丙烯酸甲酯确实发生了聚合.

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［3］张开闩，陈一民.高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的制备［J］.化工新型材料，2007，35(12):42－43.

［4］王群，韩燕蓝，扈蓉等.聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的合成及表征［J］.胶体与聚合物，2005，23(1):31－32.

［5］孟令芝，龚淑玲，何永炳.有机波普［M］.武汉:武汉大学出版社，2009:288－289.