微细化马铃薯淀粉疏水亲脂化改性研究

杨宏志

（黑龙江八一农垦大学食品学院，大庆 163319）

微细化马铃薯淀粉疏水亲脂化改性研究

杨宏志

（黑龙江八一农垦大学食品学院，大庆 163319）

为了研究细微化对马铃薯淀粉（MPST）疏水亲脂化特性的影响，本试验以微细化MPST为原料，利用铝酸酯偶联剂（DL）对其进行改性，考察改性后MPST的吸湿性和吸油性。试验结果表明：经DL疏水亲脂化改性之后，MPST分散率明显提高，当MPST的粒度为11.919μm时，改性后静置12 h，在MPST/液体石蜡的分散率仅降低16.6%；随着MPST颗粒粒度的减小，疏水亲脂化MPST/液体石蜡分散体系的稳定性明显提高；疏水亲脂化改性可有效改善MPST的吸湿性，减少MPST的吸油性，随着MPST颗粒粒度的减小，其吸油率逐渐上升，从马铃薯原淀粉的32.9%上升到MPST（d50＝11.919μm）77.2%，经疏水亲脂化改性后的马铃薯原淀粉和各MPST（从颗粒粒度由大到小排列）吸油率分别下降了6.6%、16.1%、32.2%、44.7%和59.4%。

微细化马铃薯淀粉 铝酸酯偶联剂 疏水亲脂化改性

马铃薯淀粉（MPST）是富含羟基的天然高分子，为了提高MPST的性能，常在MPST中添加合成的高分子材料，如聚烯烃。但MPST亲水性极强，与聚烯烃之间作用力很小，极性相差悬殊而且不相容的特性大大限制了MPST在降解材料中的添加量，也就极大地阻碍了淀粉基降解材料的发展和应用。为了解决这一问题，必须对MPST进行改性，增强MPST分子与聚烯烃之间的界面作用力，以改善MPST与聚烯烃间的相容性。一般常采用淀粉表面疏水改性，淀粉分子接枝或聚烯烃分子的接枝来解决这一问题，但从环境保护和实际生产角度出发，后者为液相反应，污染严重，而且工艺复杂，因此较为理想的方法是对MPST表面进行改性[1]。经过改性处理后马铃薯原淀粉与聚烯烃的相容性也没有明显的改观，而微细化MPST的微观形貌发生了变化，其颗粒的反应活性位点增加，极大促进了其疏水化改性的进行[2]。对于MPST的改性，虽然干法改性从环保的意义上可以有效地防止废水排放带来的环境污染，但干法改性只能作用于 MPST颗粒表面羟基，限制了其在MPST改性中的应用。并且大多数的天然MPST颗粒粒度较大而且大小不一，利用干法改性效果不佳，也会影响MPST疏水亲油改性效果。而在MPST颗粒的粒度减小后，可以使MPST比表面积增加，随之颗粒表面羟基也会增加，从这个角度分析微细化可以提高 MPST改性程度[2]。

本研究利用偶联剂对微细化MPST表面进行干法疏水改性，通过桥接偶联以加强本不相容且极性悬殊的MPST与聚烯烃的相容性[3]。通过对有关文献[4－6]的查阅，试验中的改性剂选用铝酸酯。铝酸酯偶联剂作为应用广泛的改性剂，具有表面反应活性大、色浅、无毒、味小、熔点低、热分解温度高等特点[7]，可以直接涂覆于 MPST颗粒表面，这样就大大减少了液相反应，对环境保护也有积极地意义。

1 材料与仪器

马铃薯原淀粉，食用级：黑龙江省富裕淀粉食品有限公司；精炼油，食用级：98－1铝酸酯偶联剂DL，工业纯：北京大正伟业塑料助剂有限公司；液体石蜡，化学纯：北京益利精细化学品有限公司；MPST：实验室制备。选用行星式球磨机对马铃薯淀粉进行微细化加工，通过改变球磨时间、球磨机转速和淀粉液浓度获得不同粒度梯度的MPST。

QM－1SP2型行星式球磨机：南京大学仪器厂；LD4－8型离心分离机：北京京立离心机有限公司。

2 试验方法

2.1 微细化MPST疏水亲油改性

称取10 g干燥微细化MPST（水质量分数＜1%）于250 mL圆底烧瓶中。将0.2 g铝酸酯偶联剂DL溶于2 mL甲苯，常温下逐滴加入微细化MPST中，边滴加边快速搅拌。将圆底烧瓶置于112℃恒温油浴

2.2 亲油改性后微细化MPST吸湿及吸油性测定

称取1.0 g经干法疏水亲油改性后的微细化MPST及改性前各粒度的MPST，分别平铺于直径为10 cm的培养皿（培养皿及1.0 g淀粉的质量总和为m1）中，置于恒温的培养箱中，每隔12 h时测定1次培养皿的质量，此时培养皿及微细化MPST的质量总和为m2，至培养皿的质量恒重时停止测定，样品的吸湿性按式（2）计算[9]。锅内，均匀搅拌，反应20 min，继续搅拌冷却至室温[2，8]。测定微细化MPST在有机相中的分散性来衡量其改性程度。按式（1）计算干法疏水亲油改性的改善率。

2.3 亲油改性后微细化MPST吸油性测定

取10 mL精炼油及1.5 g改性后MPST加入到离心管中，搅拌 1 min，静置 30 min，200 r/min离心25 min，记录游离油的体积，样品的吸油性按式（3）进行计算[10]。

通过文献[11－12]，确定不同粒度微细化MPST改性条件为：改性反应温度112℃、改性反应时间20 min、铝酸酯偶联剂DL用量2.0%。

3 结果分析

3.1 微细化MPST疏水亲脂改性结果分析

图1 亲脂化改性微细化MPST在液体石蜡中的分散性

微细化MPST亲脂化改性后，其在液体石蜡中分散性的测定结果见图1。由图1可看出，无论是马铃薯原淀粉还是改性后的微细化MPST，其在液体石蜡中的分散性在不同的静置时间均得以提高，并且随着微细化程度的加深，MPST颗粒粒度的不断减小，经疏水亲脂化改性后的微细化MPST在MPST/液体石蜡的分散率的稳定性逐渐提高，当MPST（d50＝11.919μm）时，改性后且静置 12 h后，在 MPST/液体石蜡的分散率也仅仅降低了16.6%，因此可以说明，经微细化处理的微细化MPST比马铃薯原淀粉疏水亲脂化改性效果更为理想，而且这种趋势随MPST颗粒粒度的减小越来越明显。

疏水亲脂化改性后微细化MPST的改善率结果见图2。由图2可以看出，在静置的初期（0～3 h），经疏水亲脂化改性后，马铃薯原淀粉和微细化MPST在液体石蜡中分散性的改善率，随着静置时间的增加大幅上升，马铃薯原淀粉的改善率上升了29.1%，MPST（d50＝11.919μm）上升了11.5%，而在中后期（4～12 h）改善率也有所变化，但与静置初期相比升降幅度较小。对比马铃薯原淀粉及各粒度的微细化MPST，改性后马铃薯原淀粉改善率最高，随着MPST颗粒粒度的减小，改善率越来越低，这是由于MPST改性前就有较强的分散性，并且MPST/液体石蜡分散体系的稳定性也较高，所以，虽然改性后在液体石蜡中的分散性有所提高，但没有马铃薯原淀粉变化明显。综上所述，疏水亲脂化改性可有效改善微细化MPST在有机溶剂中的分散性。

图2 亲脂化改性后微细化MPST改善率

3.2 亲脂化改性后微细化MPST吸油性及吸湿性结果分析

3.2.1 吸湿性结果分析

MPST亲脂改性前后的吸湿性结果见表1。从表1中可以看出，马铃薯原淀粉和微细化MPST在培养箱的96 h中，各时间段其吸湿率都是随着颗粒粒度的减小而增大，这是因为经微细化处理后，微细化MPST颗粒比表面积增大，粗糙度增加，从而促进了MPST颗粒与水结合。经疏水亲脂化改性后的MPST和MPST的吸水性均低于改性前，这是因为在改性过程中，铝酸酯偶联剂覆盖在了MPST颗粒的表面，而且颗粒粒度越小覆盖越完全，导致改性后的吸湿率随着颗粒粒度的减小而逐渐降低。所以，疏水亲脂化改性可有效降低微细化MPST的吸湿性。

3.2.2 吸油性结果分析

MPST亲脂改性前后的吸油性结果见图3。淀粉的吸油量与淀粉颗粒间的空隙、表面性质及比表面积有关，而经微细化处理后，淀粉颗粒表面变得粗糙，比表面积增加，颗粒间空隙也增大，使其吸油性增加，这将不利于制备耐油性的优良降解材料，铝酸酯偶联剂DL改性可以降低淀粉的吸油量。从图3中可以直观地看出，随着MPST颗粒粒度的减小，其吸油率逐渐上升，从马铃薯原淀粉的32.9%上升到MPST（d50＝11.919μm）77.2%，经疏水亲脂化改性后的马铃薯原淀粉和各MPST（从颗粒粒度由大到小排列）吸油率分别下降了6.6%、16.1%、32.2%、44.7%、59.4%，而且改性后的MPST的吸油率不是随着颗粒粒度减小而升高，反而呈现出下降的趋势，这还是由于改性过程中，铝酸酯偶联剂DL将MPST颗粒包埋，MPST颗粒表面无法与油脂充分接触，所以吸油性不升反降。综上所述，疏水亲脂化改性可有效防止淀粉基生物降解材料的渗油问题。

图3 亲脂化改性前后微细化MPST的吸油率

4 结论

无论是马铃薯原淀粉还是MPST经铝酸酯偶联剂DL疏水亲脂化改性后，其在液体石蜡中的分散性在不同的静置时间均得以提高，并且随着微细化程度的加深，MPST颗粒粒度的不断减小，经疏水亲脂化改性后的微细化MPST在MPST/液体石蜡的分散率具有越来越高的稳定性。

疏水亲脂化改性可有效改善微细化MPST在有机溶剂中的分散性。但马铃薯原淀粉的改善率高于各粒度的微细化MPST的改善率。

对吸湿性及吸油性研究得出，吸湿率随着颗粒粒度的减小而增大，经疏水亲脂化改性后的MPST和MPST的吸水性均低于改性前，随着MPST颗粒粒度的减小，其吸油率逐渐上升，改性后的MPST吸油率不随颗粒粒度减小而升高，反而呈现出下降的趋势。

[1]Maddever W J，Chapman G M.Modified starch－based biodegradable plastics[J].Plastics Engineering，1989，45（7）：31－33

[2]吴俊.淀粉的粒度效应与微细化淀粉基降解材料研究[D].武汉：华中农业大学，2003

[3]Plueddemann E P.Coupling Agents[M].New York，1986：67－79

[4]于九皋，高建平，林通.淀粉细化改性及其与聚乙烯增容性的研究[J].化工进展，1997（3）：25－29

[5]周学永.聚乙烯/碳酸钙复合降解薄膜的研制[D].武汉：华中农业大学，2001

[6]戴李宗，周善康，李万利，等.淀粉的物理改性和填充PE塑料的相态结构[J].厦门大学学报：自然科学版，2000，39（3）：358－364

[7]王芳.淀粉基热塑性全生物降解塑料片材的研究[D].武汉：华中农业大学，1999

[8]Bhattacharya M.Procession of starch－based Plastics[J].Journal of Applied Manufacturing Systems，1996－1997（8）：25－30

[9]贾冬英，王文贤，姚开，等.胶原蛋白多肽功能特性的研究[J].食品科学，2001，22（6）：21－24

[10]Lilian U，Thompson，Young Sook Cho.Chemical composition and functional properties of acylated low phytate rapeseed protein isolate[J].Journal of Food Science，1984，49：1584

[11]梁燕君.21世纪技术创新的发展趋势[J].探索与思考，2004（7）：58－59

[12]Bache IC，Donald A M.The structure of the gluten network in dough：a study using Environmental Scanning Electron microscopy[J].Journal of Cereal Science，1998（28）：127－133.

Modification of Micronized Potato Starch by Hydrophobic－Lipophilic Treatment

Yang Hongzhi

（College of Food Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319）

In order to study the impact of miniaturization on potato starch（MPST）'s hydrophobic lipophilic characteristics，theminiaturization MPST has been taken as raw materials to bemodified by the aluminic acid ester coupling agent（DL）to research themoisture and oil absorption.The results showed that the dispersion rates of all kinds ofmodified starch were improved after lipophilic modification by aluminic acid ester coupling agent.The dispersion rate in MPST/liquid paraffin was reduced by 16.6%on the condition of granularity of11.919μm and standingmodification of 12 h.For the declination of the particle size of MPST，the stability of the dispersed system was significantly increased.Meanwhile，the hygroscopicity and oil absorption of MPST were improved obviously.For the decreasing of the MPST size，the oil absorption rate gradually increased from 32.9%of potato starch to MPST（d50＝11.919μm）77.2%，and the potato starch and various MPST hydrophobic lipophilicmodification（by the order big to small）oil absorption rate decreased by 6.6%，16.1%，32.2%，44.7%and 59.4%.

micronized potato starch，aluminic ester coupling agent，hydrophobic－lipophilicmodification

TS231

A

1003－0174（2015）10－0011－04

2014－04－22

杨宏志，男，1963年出生，教授，农产品加工