2,6-二甲基溴苯的合成研究

2015-12-18李竞,王宇,吴红枚等

江西化工 2015年3期

关键词：溴苯磺化浓硫酸

2，6-二甲基溴苯的合成研究

李竞1王宇1吴红枚2高学鹏1杨毅兵1

(1.江西应用技术职业学院应用化学系，江西赣州 341000

2.南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001)

摘要：研究了以间二甲苯为原料经过磺化反应(收率87.7%)、溴代反应(收率92.3%)及去磺化反应(收率96.4%)，制得2，6-二甲基溴苯。合成步骤明了，操作简单，提纯方便且有较好收率。

关键词：2，6-二甲基溴苯合成溴代中间体

2，6-二甲基溴苯为透明略带黄色液体，沸点206℃，相对密度1.389(20℃)。2，6-二甲基溴苯是重要的有机合成中间体。用于制备2-溴-3-甲基苯甲酸及其他间甲基芳香类下游产品。由于其有毒，易燃，目前国内2，6-二甲基溴苯的生产较少，且价格昂贵。本文通过对加料顺序和反应温度实验，以及通过磺化反应中溶剂和催化的比较确定合适的反应条件，使产物的最终收率为78.0%。

1　实验部分

1.1试剂与设备

间二甲苯(分析纯，天津光复精细化工研究所)，98%浓硫酸(衡阳化学试剂厂)，氢氧化钠(化学纯，国药基团化学试剂公司)，溴素(分析纯，武汉威顺达科技发展有限公司)，溴化铁(化学纯，武汉威顺达科技发展有限公司)。

岛津IR restige-21型红外测试仪，DRX 300核磁共振仪。

1.2合成步骤

1.2.12，4-二甲基-1，5-二苯磺酸

1.2.22，4-二甲基-6-溴-1，5-二苯磺酸

1.2.32，6-二甲基溴苯

2　结果与讨论

2.1磺化反应

考虑到甲基的邻位和对位的定位效应和浓硫酸的选择性较好，本文采用浓硫酸为磺化剂。

2.1.1加料顺序和反应温度的控制

磺化反应速度与浓硫酸含水量的平方成反比。浓硫酸磺化过程中每生成1mol磺酸的同时生成1mol的水，会使硫酸浓度急剧下降，严重降低磺化速度，当浓度降为95%时反应停止。所以采用滴加间二甲苯的方法维持其对间二甲苯为3～4倍当量浓度。

控制温度是此步骤的关键。温度太低会影响磺化速度和生成大量单磺化产物，太高容易引起氧化等副反应的发生，降低收率。实验发现，反应放出大量的热，在45℃内滴加反应3小时，后期70℃反应1小时，可得较好收率，见表2.1。

表2.1　加料顺序和反应温度对磺化反应收率的影响

2.1.2磺化物的后处理

反应结束后体系中存在大量的酸，须用NaOH中和，但是反应太过剧烈，所以采用冰浴环境。待中和至pH=6～7时，用氨水中和易于控制，至弱碱性。蒸发浓缩，结晶，得白色固体。

2.22，4-二甲基-6-溴-1，5-二苯磺酸

2.2.1溶剂的选择

本实验采用浓硫酸作为溶剂，且具有较好的催化效果。实际上，浓磷酸对此反应也有一定的促进效果，但是反应时间长，收率较低。相比浓磷酸，浓硫酸在反应中主要有以下优点：一是浓硫酸的吸水作用，溴化铁属于较强到路易斯酸，长时间暴露且做快速搅拌下易吸水而失去催化活性，浓硫酸较强的吸水性可以尽量保持溴化铁的干燥；二是从经济性分析，浓硫酸较浓磷酸价格低，且磷酸作溶剂易多价态副产物；三为除去反应生成的HBr，体系中须有氧化剂。通常使用的有硝酸、高溴酸、浓硫酸等，本文采用浓硫酸作溶剂也可起氧化剂的作用。

2.2.2温度和时间对反应的影响

反应温度决定着反应速率。反应温度太低，溴代速率太慢甚至无法进行反应；温度过高，溴素容易冲出反应瓶且冲过过冷凝管，浪费原料并影响产物纯度。因此，本文通过控制单一变量，在不同温度下对反应进行实验，得出恒温30～40℃并快速搅拌反应两小时得出较高收率，见表2.2。