钢制易拉罐罐底Rim 锈蚀研究分析

■ 文/阮如意 顾婕 张清

钢制易拉罐罐底Rim 锈蚀研究分析

■ 文/阮如意 顾婕 张清

1 引言

镀锡板俗称马口铁，是两面镀有纯锡的低碳薄钢板，它将钢的强度、成型性与锡的焊接性、耐蚀性与靓丽的外观集于一体；具有可回收、自然降解等环保特性；相比与玻璃、纸质、塑料等包装材料、更以独一无二的不透光性，避免了食品的劣变反应，密封性保留营养成分及感官品质，锡的还原作用减少食品被氧化的机会，提供有效的铁来源—人体实际每天摄取18mg 的铁，成为高档食品包装的首选材料，被广泛应用于饮料罐、食品罐、气雾罐、以及各种瓶盖等包装领域。

近年来啤酒产量迅速增加，罐化率逐年攀升，其金属包装市场空间巨大，但目前大多数为铝制两片罐，钢罐罐体易锈问题成为钢罐进入潜力巨大的品牌啤酒市场的最为突出的技术障碍。宝钢生产的钢制两片罐有近90%供应给软饮料生产商，在国内碳酸饮料金属包装领域已占有重要的市场份额，但在啤酒的金属包装领域仍没有打开局面，尤其受阻于以品牌啤酒为代表的高端饮品市场。

2 正文

2.1 钢罐的生产使用工序

宝钢生产的每一个易拉罐都要经过如下环节才能到达消费者手中。如下图1所示。

图1 易拉罐从生产到消费的环节示意图

由于目前市场采用钢罐灌装的主要由可乐和啤酒，夏天在大城市销售场所中储存条件较好，易拉罐产品主要被放到冰箱中，但在一些小城市，小的商店，大排档的时候，大部分商家都是将可乐，啤酒放到冰水中，储存条件非常不利于钢罐的保存，尤其是易拉罐外部涂层有破损处，就会造成锈蚀，影响美观和销售。

2.2 钢罐罐体罐底的原因分析

目前宝钢制罐生产钢罐所采用的钢板是由宝钢股份供应的0.220mm的镀锡板（DI材），生产的镀锡板均采用清水钝化，镀锡板的表面材料分析如图2所示。在生产过程中，首先通过冲杯机把平整的钢卷冲模成统一的杯子，杯子随后进入拉伸机中，拉伸机通过三道变薄拉伸及抛光后将杯子形成罐子。制罐过程在经过拉伸变形后，表面的锡层全部脱落，罐底没有进行拉伸，材料在厚薄特性和原料一样。由于镀锡板本身耐蚀性相对较差，长期存放在空气中容易氧化脱落，从而使基板铁发生锈蚀。故在2片钢罐的生产中，罐身和罐脚采用涂层进行保护和装饰。由于2片罐罐型设计，形成罐脚5mm的圆环,这个环形区域承受整个钢罐的重量，在灌装后整个罐子的重量更是达到350g，所以罐脚是整个罐子涂层最容易破损的部位,也是最容易被锈蚀的地方。

图2 DI材表层材料图析

所谓钢罐锈蚀从理论上讲是Fe发生氧化反应生成氧化铁的过程。罐底锈蚀一般表现为绣点，绣线影响美观。罐身锈蚀严重时可以造成漏罐现象，遭到客户投诉。从热力学观点看绝大数金属都具有与周围介质发生作用而转化氧化(离子)状态的倾向。金属在一定的环境介质中经过反应恢复到它的化合状态，这个腐蚀的过程可用一个总的反应过程表示：

金属材料+腐蚀介质→腐蚀产物

它至少包含三个基本过程：（1）通过对流和扩散作用是腐蚀介质想界面移动。（2）在相界面上进行反应。（3）腐蚀产物从相界面迁移到介质中区或者在金属表面形成覆盖膜。另外，腐蚀过程还收到离解、水解、吸附和溶剂化作用等其他过程的影响。由于腐蚀过程主要在金属与介质之间的界面上进行，故它们具有如下两个特点：

（1）因腐蚀过程造成的破坏一般先从金属表面开始，然后伴随着腐蚀过程的进一步发展，腐蚀破坏将扩展到金属材料内部，并使金属性质和组成发生改变。

（2）金属材料的表面状态对腐蚀过程的进行有显著的影响。一般在金属的表面上具有钝化膜或者防氧化覆盖层，故金属的腐蚀过程与这一保护层的化学成分、组织结构以及孔径、孔率等因素密切相关。

钢罐的以镀锡板为基材经过拉伸变形生产制成，从产品发生锈蚀的情况来看罐底Rim和罐身过渡区的腐蚀主要为大气腐蚀，一般情况下金属表面常有一层水膜存在。这层水膜是由于毛细管作用，吸附作用或者化学凝聚作用而在金属表面形成的。水膜的形成，在大多数的大气腐蚀中或许是决定的因素。腐蚀率通常随湿度增加而增加，许多金属都存在一个临界湿度。在临界湿度以上，腐蚀速率迅速增大。铁的临界湿度在65%左右。金属表面凝聚的水墨，并不是纯净的水。空气中的气体（氮、氧、二氧化碳）及工业大气中的气体杂质（如二氧化硫、氨、氯化氢和氮的氧化物）和盐粒等，都会溶解在金属表面的水膜中，使之成为一种电解质溶液。金属表面在电解液膜下进行腐蚀，这类大气腐蚀按其历程而言，与金属全沉浸于电解液中的电化学腐蚀的一般情况相同，且与局部微电池的作用有关。

在阳极反应区域生成的Fe（OH）2腐蚀产物膜并不稳定，随着腐蚀的进行，Fe（OH）2与逐渐溶解与薄膜中的O2氧化生成FeOOH。

在潮的大气环境条件下形成的腐蚀产物主要是由γ-FeOOH构成。为增加钢罐的耐锈蚀性根据锈蚀发生的两个条件，在罐体材料表层形成一层保护膜，阻隔罐体和空气接触，另一方面尽量保证钢罐在干燥的条件下存储。

3 改善方案

3.1 化学钝化工艺

镀锡后的带钢在长期放置过程，表层会形成了一层氧化锡薄膜，此薄膜是一种腐蚀生成物，容易使带钢表面发生腐蚀。通过钝化处理可以在带钢表层形成致密的钝化膜，防止氧化膜的生长，提高带钢的耐蚀性。

图3 DI材钝化后表层材料图析

镀锡板的钝化工艺种类较多，根据钝化溶液分有：铬酸盐、重铬酸钠、磷酸钠、铬酸钝化。根据钝化方式分有：浸入式化学钝化、阴极电解钝化、阴极+阳极电解钝化。目前国际传统的镀锡板生产，大多采用在重铬酸盐溶液中进行阴极处理，以便在其表面形成铬酸盐钝化膜。这种铬酸盐钝化膜不仅可以提高镀锡板的耐蚀性，而且可以抑制因镀锡板长期储藏以及在涂料的加热烘烤过程中发生的锡氧化引起的变黄和由于保存含硫食品易引起的容器变黑。另外，铬酸盐的钝化膜也能够满足镀锡板涂饰所要求的润湿性和附着性的要求。

3.2 改性聚酯涂料保护

为了进一步提高钢罐罐底的保护性能，宝钢工厂在底印和彩印工艺后各增加一道底涂工艺，不但可以提高钢罐罐脚的耐锈蚀性，而且也可以提高罐脚的润滑性满足灌装需要。采用改性聚酯涂料具有高固含量(52±2%),粘度在25～35s(30℃-福特4号杯),硬度4H，附着力强。在改性聚酯涂料中添加纳米银粉增加涂覆耐磨性，由于银粒可以在材料表面形成的架桥效应从而保护涂层的磨损，此种涂料具有优良的耐磨性和耐候性。

从对比效果图（图5），可以明显看来改性聚酯涂料在经过耐摩擦和硫酸铜破坏性实验后，涂层完整性较好，从放大200倍的显微镜中来看涂层保持完整，没有破损处。而现有的涂料在经过耐摩擦实验后，从实际目测中我们可以看到涂层已经有略微破损，经过硫酸铜浸泡，破损处变红，有铜金属析出。从放大200倍率的显微镜中来看，涂层顺着摩擦的方向已经破损，漏出基板。所以在最佳工艺生产的样罐，在涂层的耐磨性有了非常大的提升，可以有效的改善罐底Rim锈蚀的使用问题。

图5 a工厂正常生产的钢罐经过耐摩擦和硫酸铜破坏性实验后的效果图b工厂正常生产的钢罐经过耐摩擦和硫酸铜破坏性实验后的200倍率涂层分析图c 实验室手工涂覆改性聚酯生产样罐经过耐摩擦和硫酸铜破坏性实验后的效果图d 实验室手工涂覆改性聚酯生产样罐经过耐摩擦和硫酸铜破坏性实验后的200倍率涂层分析图

3 结语

（1）在正常生产工艺中要减少各工艺段对罐底Rim的涂层破坏，保证出厂时底部保护良好。

（2）从产品发生锈蚀的情况来看罐底Rim和罐身过渡区的腐蚀主要为大气腐蚀，为增加钢罐的耐锈蚀性根据锈蚀发生的两个条件，在罐体材料表层形成一层保护膜，阻隔罐体和空气接触；另一方面尽量保证钢罐在干燥的条件下存储。

（3）采用化学钝化提高基材表面性能，拉伸变形后再底部采用新型涂料，增强底部耐磨和耐候性。另一方面市场跟踪帮助小客户改善存储环境。

制瓶灌装二合一颠覆性技术革新

出于商业机密的原因，该公司不能透露过多细节，但该项目的合伙人们希望给出一些细节，并期待业界回馈。该项目的合作伙伴包括包装巨头安姆科和吹瓶机械巨头西得乐。西得乐的可持续发展官Luc Desoutter表示，行业需要变化。Liqui Form概念打开了全新的范式。

Liqui Form表示，会在美国和欧洲有选择地透露一些细节，因为该项目目前仍在保密阶段。该公司希望把这项技术许可给其他企业，在业内广泛推广。预计将在未来两三年里实现商业化。

新技术的最大优点是节省能耗、减少浪费。和传统吹瓶、然后运到灌装厂灌装的方式相比，新技术耗能只需要十五分之一。安姆科硬质塑料的副总裁TodEberle补充说，这样也不需要空气压缩机了。它们是吹塑生产的最大成本来源，以及运送空瓶到世界各地的物流费用。

Liqui Form把制瓶和灌装合为一步。这项颠覆性技术可能会对机械生产商、瓶企和饮料企业都造成很大的冲击，促使它们全面改变商业模式。

（中国塑料机械网 ）