Cu掺杂ZnO光催化降解糖蜜酒精废水的研究

王忠全

（百色市环境保护科学研究所，广西 百色 533000）

Cu掺杂ZnO光催化降解糖蜜酒精废水的研究

王忠全

（百色市环境保护科学研究所，广西 百色 533000）

采用沉淀法制备了不同Cu含量的Cu/ZnO复合氧化物光催化剂，并用于光催化降解糖蜜酒精废水的反应中，考察了Cu掺杂量，催化剂用量，溶液pH值，双氧水用量，对糖蜜酒精废水脱色率的影响。研究表明，Cu/ZnO复合氧化物光催化剂能有效的光催化降解糖蜜酒精废水，当Cu掺杂量为摩尔分数2%时，Cu/ZnO复合氧化物光催化剂的光催化效果达到最佳，在2% Cu/ZnO催化剂用量为2.0 g/L，废水自然pH条件下，光催化降解150 min，糖蜜酒精废水脱色率为75.5%。

ZnO；光催化；糖蜜酒精废水；Cu掺杂

随着经济的发展，污水处理越来越受到人们的关注。糖蜜酒精废水是糖厂以甘蔗糖蜜为原料进行发酵生产酒精过程中，发酵液蒸馏出酒精后残余的高浓度有机废水。糖蜜酒精废水呈深黑色，所含的有机色素稳定，贮存长时间其色度并不见有任何减退，很难被微生物降解，如果不经处理直接排放将严重污染江河水环境。光催化剂能够有效利用光能，能够把非生物降解的有机污染物分解为二氧化碳和无机成分，因而在处理废水方面被认为是一种很有前景的技术[1,2]。ZnO的禁带宽度为3.37 eV，在紫外光的照射下，具有较高的光催化活性，在光的照射下能够降解多种环境污染物，如甲基绿[3]、偏二甲肼废水[4]、以及酚类化合物等[5]。因此在污水处理方面具有广泛的应用前景。

但因ZnO的禁带宽度较宽，仅能利用紫外光，同时电子空穴的复合几率较大，使得ZnO的光催化活性并不是很理想。通过掺杂金属或非金属元素来调整ZnO的物理、化学以及光学性质。如掺杂S可以扩大氧化锌的晶格常数以及氧空位[6]。掺杂N能扩宽氧化锌对可见光的吸收范围[7]，掺杂Au可以抑制氧化锌的光生电子和空穴的复合[8]等。

本文采用沉淀法制备了不同Cu含量的Cu/ZnO复合氧化物光催化剂，并用于光催化降解糖蜜酒精废水的反应中，考察了Cu掺杂量，催化剂用量，溶液pH值，双氧水用量对糖蜜酒精废水脱色率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

硝酸锌，硝酸铜，碳酸氢铵，无水乙醇，以上试剂均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。

糖蜜酒精废水，取自广西某糖厂，水样稀释20倍pH值为4.85，颜色呈深黑色。

SGY-1型多功能光化学反应仪，南京斯东柯电气设备有限公司生产。TU1901型外－可见分光光度计，北京普析分析仪器厂生产。

1.2 催化剂的制备

掺杂Cu的ZnO光催化剂采用沉淀法制备，称取一定量的Zn(NO)3·6H2O（分析纯），并根据掺杂不同摩尔分数（1.0 %、2.0%、3.0%、4.0%）的Cu分别称取Cu(NO)3·3H2O，分别与Zn(NO)3•6H2O一起溶于去离子水中配成浓度约为0.5 mol·L-1的混合溶液。在磁力搅拌状态，把浓度为0.6 mol·L-1NH4HCO3水溶液缓慢滴加到混合溶液中得白色沉淀，滴加完毕搅拌10 min，净置分层后用布氏漏斗真空过滤，用无水乙醇洗涤一次，在120oC下干燥12 h，得到不同Cu掺杂量的ZnO光催化剂前驱体。前驱体研磨至100目以下，在500oC焙烧2 h，即得不同Cu掺杂量的ZnO光催化剂，不同摩尔分数（1.0 %、2.0%、3.0%、4.0%）的Cu/ZnO标记为（1.0% Cu/ZnO，2.0% Cu/ZnO，3.0% Cu/ZnO，4.0% Cu/ZnO）。按上述方法，不添加Cu制备ZnO。

1.3 光催化降解实验

在 SGY-1 型多功能光化学反应仪(南京斯东柯电气设备有限公司)中进行糖蜜酒精废水降解反应。具体反应条件：光源为500 W的汞灯，200 mL稀释20倍后的糖蜜酒精废水，添加掺杂Cu的ZnO光催化剂，转子的搅拌速度为330 r·min-1，反应过程中，每隔30 min取样检测糖蜜酒精废水的降解率。以糖蜜酒精废水在 486 nm处的吸光度的变化来计算废水的降解率。

2 结果与讨论

2.1 Cu掺杂量对废水脱色率的影响

在500 W高压汞灯照射下，糖蜜酒精废水稀释20 倍，废水自然pH值，Cu/ZnO催化剂用量为2.0 g·L−1时，Cu掺杂量对糖蜜酒精废水脱色率的影响如图1 所示。

图1 Cu掺杂量对废水脱色率的影响

从图1可以看出，掺杂Cu后的Cu/ZnO复合氧化物光催化活性比未掺杂的ZnO有所提高。采用未掺杂的ZnO时，糖蜜酒精废水的脱色率为53.6%。在Cu掺杂量低于2.0%时，随着 Cu掺杂量的掺杂量的增加，糖蜜酒精废水脱色率逐渐增加，脱色率从Cu掺杂量为1.0%时的70.1%增加到Cu掺杂量为2.0%时的75.5%。原因可能是因为，掺杂Cu后，ZnO表面的缺陷增加，光照时能产生更多空穴，并且抑制了电子-空穴的复合，催化剂表面产生更多的羟基自由基，进而能够降解更多的废水。但是随着Cu掺杂量的继续增加，催化剂的光催化活性有一定下降。在Cu掺杂量为3.0%和4.0%时，糖蜜酒精废水的脱色率降至67.1%和62.3%。Cu添加量过多则有可能加剧了电子和空穴的复合[9]，从而降低催化剂的光催化效率。从实验结果来看，掺杂适量的Cu能够提高ZnO的光催化活性，Cu掺杂量为2.0%时，Cu/ZnO复合氧化物光催化活性最佳。

2.2 催化剂用量对废水脱色率的影响

在500 W高压汞灯照射下，糖蜜酒精废水稀释20 倍，废水自然pH值，以2.0% Cu/ZnO为催化剂，催化剂用量对糖蜜酒精废水脱色率的影响如图2 所示。

图2 催化剂用量对废水脱色率的影响

从图2可以看出，添加2.0% Cu/ZnO的催化剂后，糖蜜酒精废水的脱色率明显比未添加的催化剂时高。光照反应150 min，糖蜜酒精废水的脱色率仅为21.3%，说明糖蜜酒精废水自身光降解效率低。添加2.0% Cu/ZnO少于2.0 g/L时，糖蜜酒精废水的脱色率随着催化剂用量的增加而从 66.1%到75.5%，当催化剂用量增加至3.0 g/L时和4.0 g/L，废水的脱色率分别降低至 70.0%和 52.9%。这是由于当催化剂含量增多，催化剂能够吸收的光越多，产生的空穴越多，进而能够提高废水的脱色率。当催化剂含量过多时，催化剂对光的吸收达到饱和，过多的粒子会产生光散射，使有效光强度减弱，从而影响光的吸收[10]，从而使废水的脱色率降低。因此当催化剂用量为2.0 g/L时，催化剂的光催化降解效果最好，废水的脱色率最高。

2.3 废水pH值对废水脱色率的影响

在500 W高压汞灯照射下，糖蜜酒精废水稀释20 倍，2.0% Cu/ZnO用量为2.0 g·L−1时，废水pH值对糖蜜酒精废水脱色率的影响如图3 所示。

图3 废水pH值对废水脱色率的影响

从图3可以看出，废水pH值对废水脱色率的影响显著。在废水的 pH＜5时，糖蜜酒精废水的脱色率都比较高，而在5＜pH＜10时，糖蜜酒精废水的脱色率则较低。在pH值为1.59，2.85，4.85，7.02和 9.43时，糖蜜酒精废水的脱色率分别为85.2%，83.7%，75.5%，63%和61.5%。在pH为1.59时，废水的脱色率最高。实验过程中发现，随着pH值的增加，糖蜜酒精废水的颜色越来越深。深颜色的废水能够阻碍光到达催化剂表面的效率，降低了催化剂对光的吸收效率，产生的空穴就会减少，进而降低了糖蜜酒精废水的脱色率。自然稀释20倍的糖蜜酒精废水pH值为4.85，降低pH后进行光催化反应后，废水脱色率有所提高，但是考虑到处理废水的成本，选择在自然pH下进行光催化降解反应。

2.4 H2O2用量对废水脱色率的影响

在500 W高压汞灯照射下，糖蜜酒精废水稀释20 倍，废水自然pH值，2.0% Cu/ZnO用量为2.0 g·L−1时，H2O2的用量对糖蜜酒精废水脱色率的影响如图4 所示。

图4 H2O2用量对废水脱色率的影响

从图4可知，添加H2O2能够提高糖蜜酒精废水的脱色率。但并不是双氧水量越大，脱色效率越高。未添加H2O2时，废水的脱色率仅为75.5%。添加H2O2的量从5%增加10%时，废水的脱色率从85.6%增加到88.6%。这是由于H2O2是强氧化剂，它在紫外光光照下直接分解成具有强氧化性的·OH，它的加入可以促进光催化氧化反应的进行。当H2O2的加入量为废水体积的15%和20%时，废水的脱色率分别降低到83.7%和79.5%。这是因为当H2O2浓度过高时，分解出来的·OH会与H2O2发生反应而消耗掉[11]，从而使光催化反应受到抑制，进而降低了糖蜜酒精废水的脱色率。

3 结论

适量掺杂Cu能够增强ZnO光催化剂的光催化活性，在焙烧温度为500oC，Cu掺杂量为2.0%时，Cu掺杂的ZnO的光催化活性最佳。与ZnO相比，掺杂Cu能够有效抑制光生电子与空穴的复合，催化剂表面产生更多的羟基自由基，从而有效提高ZnO光催化剂的光催化活性。Cu掺杂量对ZnO光催化剂的光催化活性有显著的影响。当2.0% Cu/ZnO为催化剂时，催化剂用量为2.0 g/L，废水自然pH的条件下，光催化降解150 min，糖蜜酒精废水脱色率为75.5%，取得了较好的降解效果。

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Photocatalytic degradation of molasses fermentation wastewater over Cu doped ZnO catalysts

Cu/ZnO composite oxide photocatalyst with different Cu amount was prepared by precipitation, and was used for photocatalytic degradation of molasses fermentation wastewater. The influences of Cu doping amount, catalyst dosage, pH of molasses fermentation wastewater and hydrogen peroxide dosage on the decolorization of molasses fermentation wastewater were investigated. The results show that the molasses fermentation wastewater was photocatalytic degradation by Cu/ZnO composite oxide photocatalyst effectively, when doped mole fraction of Cu was 2%, the photocatalytic activity of Cu/ZnO composite oxide photocatalyst is the best. When the 2% Cu/ZnO catalyst is 2.0 g/L, natural pH of wastewater, photocatalytic degradation for 150 min, the decolourization of molasses fermentation wastewater was 75.5%.

ZnO; photocatalytic; molasses fermentation wastewater; Cu doped

X703.1..

A....

1008-1151(2015)08-0029-03

2015-07-15

王忠全（1972－），男，江西赣州人，百色市环境保护科学研究所工程师，从事环境影响评价与研究方面的工作。