碳纳米管内外管壁担载NiO催化剂的氧化还原及催化性能研究

冉茂飞，孙文晶，唐 曼

(1.西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041；2.广东医学院中美肿瘤研究所，广东 东莞 523808)

碳纳米管内外管壁担载NiO催化剂的氧化还原及催化性能研究

冉茂飞1，孙文晶2，唐 曼1

(1.西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041；2.广东医学院中美肿瘤研究所，广东 东莞 523808)

采用不同处理方法对碳纳米管进行预处理，后通过超声浸渍法制备得到新型的催化剂:以碳纳米管为载体，将不同含量的活性金属Ni担载于碳纳米管内外管壁而制得催化剂.后采用氢气程序升温还原(H2-TPR)和透射电镜(TEM)等表征技术对制得催化剂的表面形貌、还原性能等进行考察，并将催化剂样品用于CO2甲烷化反应中考察催化剂的催化性能.实验结果显示，催化剂金属Ni内担载在管内后，Ni的还原度和分散度有了提高，明显地提高了催化剂还原性能和催化性能.

碳纳米管；限域效应；催化剂；镍金属

自1991年日本NEC公司的科学家Iijima发现碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)以来[1]，碳纳米管因其独特的力学、电学等特性而成为人们所关注的焦点.至今，人们已对碳纳米管展开了十分广泛而深入的研究.目前，在碳纳米管的规模合成与纯化技术日趋完备之后，人们对使用碳纳米管合成各种不同性能的应用材料的研究也在不断深入，主要包括电传导性、电磁性、结构加强材料、热分散性、光性能、复合电沉积、耐腐蚀、耐磨材料等.碳纳米管在纳米电子器件、超强复合材料、储氢材料、催化剂载体等领域已有很大发展，在化学领域中也显示出许多独特的优点.

碳纳米管由于其较大的比表面积、很好的化学稳定性及导电性等特性，其也开始广泛地应用于催化领域中[2-5].如:Deng等报道[2]，碳纳米管担载型Ru基催化剂在纤维二糖转化反应表现出来很高的催化活性，其中碳纳米管载体由于能影响了催化剂活性中心结构和催化剂反应性能而起着十分重要的作用.特别是，理论研究发现，碳纳米管石墨层由于管状结构使得碳原子的p电子云部分从凹的内表面转移到凸的外表面，导致碳纳米管管内表面缺电子而管外表面多电子[6].这样当碳纳米管担载金属催化剂(特别是还原态金属作为活性中心的催化剂)时在反应表现出意外和优良的催化活性[7].

在本研究中，我们选择性地将不同比例的Ni金属颗粒担载于碳纳米管的内外管壁上制得催化剂，通过TEM、H2-TPR等一系列表征对碳纳米管管内外担载的形貌、催化剂的还原性能等进行了研究.后将催化剂应用于CO2甲烷化反应中，通过比较不同金属活性位(管内外壁)下催化剂的催化活性，考察碳纳米管管结构中的“限域效应”对反应活性的影响规律.

1 实验部分

1.1 碳纳米管载体及的制备

粗碳纳米管采用前面研究制备得到的产物[8].为了达到选择性担载Ni金属于管内外的目的，粗碳纳米管采用不同的过程用来进行预处理.用于内担载的碳纳米管采用纯硝酸(68 w.t%)在140oC下纯化14小时.这样的强氧化处理使得碳纳米管的端口碳帽被打开，并使碳纳米管断裂成较短小的管体.这样就可以利用碳纳米管管体的毛细管效应将金属溶液吸入管体中，达到内担载的目的.这个碳纳米管样品被命名为CNTs-open.而用于外担载的碳纳米管采用以下的方法进行预处理:将粗碳纳米管在5 mol/L硝酸中在110oC下处理5小时.这样的较温和的氧化处理可以将样品中的杂质如催化剂颗粒和无定形炭等去除，但是又能保持碳纳米管尾端的端口保持封闭.这样金属溶液就不能进入管内，催化剂颗粒只能担载在外管壁上.这个碳纳米管样品被命名为CNTsclosed.两种碳纳米管分别经过不同纯化后，用真空抽滤分离出黑色粉末，再用去离子水洗涤至pH值为7，后置于烘箱干燥过夜，得到的黑色粉末研磨后备用.

选择性担载Ni于管内和管外的催化剂采用相同的过程进行制备:将1gCNTs-open和CNTs-close浸渍于Ni(NO3)2丙酮溶液中.在搅拌1小时后，将混合物超声处理3小时以提高碳纳米管在丙酮溶液中的分散和强化毛细管效应.然后再将混合物在真空旋转蒸发仪上除去丙酮溶液，最后将得到的黑色粉末在120oC下放置12小时后得到催化剂前驱体.分别命名为Ni/CNTs-in和Ni/CNTs-out(理论担载量均为5 w.t%).

1.2 碳纳米管及催化剂表征

碳纳米管样品采用透射电镜(TEM)分析碳纳米管和催化剂的表面形貌，透射电镜测试在Tecnai G2F20型透射电子显微镜上进行；采用程序升温还原仪(TPR)测试了催化剂中Ni金属的氧化还原性能，采用氢气程序还原对Ni/CNTs催化剂的还原性能进行了分析，催化剂的程序升温还原(TPR)实验在thermo TPDRO 1100分析仪上进行.反应尾气以TCD检测器对气体组分进行在线分析，得到其耗氢曲线.最后将催化剂应用于CO2甲烷化的反应中测试其催化性能.

1.3 催化剂甲烷化反应性能测试

取100mgNi/CNTs催化剂用于CO2制甲烷化实验中，通过气相色谱仪测定反应产物中的CO2及CH4的含量，继而求得催化剂的CO2转化率及目标产物CH4产率，以考察催化剂的催化性能.CO2转化率及目标产物CH4的产率通过以下公式进行计算:

2 结果与讨论

2.1 不同碳纳米管的形貌分析

我们将制得的碳纳米管样品(CNTs-in和CNTs -out)采用超声浸渍制备得到不同担载量的内外担载NiO的催化剂.为了研究催化剂的表面形貌，我们采用TEM对其中典型催化剂样品5%Ni/CNTs-in和5%Ni/CNTs-out进行分析(见图1).从图1b中可以看到，碳纳米管样品CNTs-in表现为细长、均匀的中空管状结构，管径约为20-50 nm，碳管的结构完整.而在碳纳米管在纯硝酸纯化后(图1a)，碳纳米管的结构发生了明显的变化，如:细长的碳纳米管被切断为短管，碳管端口被打开等.在两个图中可以清晰地看到黑色的Ni金属颗粒都很均匀地担载在了碳纳米管的管内外表面.这表明了通过我们的实验过程，成功地制得了碳纳米管选择性内外担载NiO金属的催化剂.

图1 不同Ni/CNTs催化剂的TEM图(a:5%Ni/CNTs-in，b:5%Ni/CNTs-out)Fig.1 The TEM images of different Ni/CNTs catalysts.(a:5%Ni/CNTs-in，b:5%Ni/CNTs-out)

2.2 Ni/CNTs催化剂的还原性能分析

金属Ni的还原性能对催化剂的活性有着重要影响，而载体碳纳米管有着特殊的导电性能，会对Ni的氧化还原性能产生一定的影响，因此我们对催化剂进行了氧化还原性能研究，TPR谱图示于图2中.从图中可以看到，各个Ni/CNTs催化剂在100oC-700oC范围内有一个大的氢气消耗峰，而空白的CNTs并没有消耗峰，这说明这个耗氢峰应归属于Ni2+还原到Ni0的消耗峰.在图2a的1.5%Ni-CNTs-in催化剂中的Ni还原温度为374oC，而对于1.5%Ni-CNTs -out催化剂则为400oC还原峰[9，10].在图2b中5% Ni-CNTs-in的还原温度为415oC，而5%Ni-CNTs -out的还原温度为427oC和353oC.根据研究表明，由于碳纳米管管状结构导致的限域效应，管内表面碳原子的部分电子云转移到碳纳米管的外表面，使得管内外存在一个电场差[7].当碳纳米管管内担载金属时，金属与内表面发生作用，部分电子会从金属转移到碳纳米管内表面去补偿电子空缺，这将会减弱金属颗粒与碳纳米管内表面的作用力，从而表现出金属的还原温度降低的现象[11].故在1.5%Ni-CNTs-in催化剂中，金属Ni的电子流动到碳纳米管的碳原子上去补偿了之前的电子空位，使得1.5%Ni-CNTs-in催化剂的还原温度低于1.5%Ni-CNTs-out催化剂.因此，将Ni担载于碳纳米管内表面时，提高了催化剂的还原性能，使催化剂具备更好的低温催化活性[12].

图2 不同Ni/CNTs催化剂的TPR图(a:1.5%Ni/CNTs，b:5%Ni/CNTs)Fig.2 The TPR patterns of different Ni/CNTs catalysts.(a:1.5%Ni/CNTs，b:5%Ni/CNTs)

2.3 催化剂的甲烷化催化性能

为了考察不同Ni/CNTs催化剂的催化性能，我们采用CO2甲烷化反应做为模型反应进行了考察，结果见于图3和图4中.在图3的不同Ni含量催化剂的产率图看出，随着温度的升高，各催化剂的产率和转化率均开始明显升高，这是由于甲烷化反应所需达到反应温度才能开始反应.但是对于1.5%和3%担载量的催化剂温度从240度提高至400多度，产率提升缓慢，而5%担载量以及添加助剂的催化剂产率迅速提升.对于转化率-温度图，我们可以看到同一温度下添加助剂的催化剂转化率最高，而且反应的转化率随催化剂的担载量降低而降低.这说明担载量都对于产率和转化率有很好的促进作用，因为担载量越大，催化剂表面的活性中心数越多，催化性能能表现出更好的催化性能[13-14].

为了考察活性中心Ni担载于内外管壁对催化性能的影响，我们采用5%Ni-CNTs-in和5%Ni-CNTs-out催化剂进行甲烷化反应，实验结果见于图4.从图中的结果可以看到，在甲烷化反应中，5%Ni-CNTs-in和5%Ni-CNTs-out催化剂在270oC-470oC的反应温度下均表现出了较好的催化活性.对于5%Ni-CNTs-in催化剂，CO2转化率及目标产物CH4产率都比5%Ni-CNTs-out催化剂的要高.这是由于当催化剂活性中心位于碳管内壁时，催化剂更好的氧化还原性能，活性中心与反应物作用时间更长以及活性金属担载在管内能有效抑制其烧结[15].

图3 不同Ni含量的Ni/CNTs催化剂在甲烷化反应中的催化性能Fig.3 The catalytic performances of the Ni/CNTs catalysts with different Ni loadings.

图4 催化剂5%Ni/CNTs-in和5%Ni/CNTs-out的甲烷化催化性能Fig.4 The catalytic performances of 5%Ni/CNTs-in和5%Ni/CNTs-out catalysts.

3 结论

采用不同处理方法对碳纳米管进行预处理，后通过超声浸渍法可控制备得到碳管内外担载Ni的催化剂.后采用H2-TPR、TEM等表征技术对内外担载不同Ni含量的催化剂进行了测试，分析其表面形貌、还原性能等性质，并将制得的催化剂用于CO2甲烷化反应中考察催化剂的催化性能.实验结果显示，催化剂金属Ni内担载在管内后，Ni的还原度和分散度有了提高，明显地提高了催化剂还原性能和催化性能.

[1]IJIIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354:56-58.

[2]DENP W P，TAN X S，FANG W H，et al.Conversion of cellulose into sorbitol over carbon nanotube-supported ruthenium catalyst[J].Catal Lett，2009，133:167-174.

[3]ZHANG H，LANCELOT C，CHU W，et al.The nature of cobalt species in carbon nanotubes and their catalytic performance in Fischer-Tropsch reaction[J].J Mate Chem，2009，19:9241-9249.

[4]GUO S J，PAN X L，GAO H L，et al.Probing the electronic effect ofcarbon nanotubes in catalysis:NH3synthesis with Ru nanoparticles [J]，Chem A Euro J，2010，16(18):5379-5384.

[5]ZHANG H，CHU W，ZOU C J，et al.Promotion effects of platinum and ruthenium on carbon nanotube supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J].Catal Lett，2011，141(3):438-444.

[6]CHEN W，PAN X L，BAO X H，Tuning of redox properties of iron and iron oxides via ncapsulation within carbon nanotubes[J].J Am Chem Soc，2007，129(23):7421-7426.

[7]PAN X.L，FAN Z L，CHEN W，et al.Enhanced ethanol production inside carbon-nanotube reactors containing catalytic particles[J].Nature Materials，2007，6:507-511.

[8]RAN M F，CHU W，WEN J，et al.Promoting effects of chromium on Ni/ MgO catalysts for CNTs Synthesis by cemical vapor deposition Method [J].Chem J Chinese U，2009，30(2):231-235.

[9]SHAIKHUTDINOV S K，AVDEEVA L B，GONCHAROVA O V，et al. Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition I.Genesis of Calcined and reduced catalysts[J].Appl Catal A，1995，126(1):125-139.

[10]王垚，黄巍，魏飞，等.碳纳米管的高温处理及表征[J].高等学校化学学报，2003，24(6):953-957.

[11]ABBASLOU R M M，TAVASSOLI A，SOLTAN J，et al.Iron catalysts supported on carbon nanotubes for Fischer-Tropsch synthesis:Effect of catalytic site position[J].Appl Catal A，2009，367(1-2):47-52.

[12]CHEN W，FAN Z L，PAN X L，et al.Effect of confinement in carbon nanotubes on the activity of Fischer-Tropsch iron Catalyst[J].J Am Chem Soc，2008，130(29):9414-9419.

[13]SERP P，CORRIAS M，KALCK P.Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis[J].Appl Catal A，2003，253(2):337-358.

[14]GUO S J，PAN X L，GAO H L，et al.Probing the electronic effect of carbon nanotube in catalysis:NH3synthesis over Ru nanoparticles[J]. Chem A Euro J，2010，16(18):5379-5384.

[15]RAN M F，LIU Y，CHU W，et al.Enhanced conversion of cellobiose to sugar alcohols by controlled dispersion of ruthenium nanoparticles inside carbon nanotube channels[J].Catal Lett，2013，143:1139-1144.

(责任编辑:李建忠，付强，张阳，罗敏；英文编辑:周序林，郑玉才)

Controllable preparation and characterization of carbon nanotubes supported NiO nanoparticles on interior and exterior surface

RAN Mao-fei1，SUN Wen-jing2，TANG Man1
(1.School of Chemistry＆Environmental Protection Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，P.R.C.；2.China and America Cancer Research Institute，Guangdong Medical College，Dongguan 523808，P.R.C.)

In this experiment，nickel(Ni)was supported on either interior or exterior surface of carbon nanotubes(CNTs)by impregnation method to study the effects of catalytic site positions on the conversion of CO2.The catalysts with different Ni loadings were characterized by hydrogen temperature-programmed reduction(H2-TPR)and transmission electron microscopy(TEM). It was found that the encapsulation of Ni particles inside the CNT channels improves the reducibility of Ni and decreases the leaching of catalytic sites，which could be the reasons behind the enhanced catalytic performance of Ru-in-CNTs catalyst.

carbon nanotube；confinement effect；catalyst；nickel metal

O643.36；TB383

A

2095-4271(2015)04-0457-05

10.11920/xnmdzk.2015.04.011

2015-05-26

冉茂飞(1985-)，男，土家族，贵州铜仁人，讲师，主要研究方向为催化工程与纳米材料；E-mail:Murphy_ran＠foxmail. com

西南民族大学中央高校基本科研业务费专项资金资助(2014NZYQN20)；四川省教育厅项目(15ZB0481)