用于水处理的纳米技术和纳米材料

徐 明

(西南民族大学电气信息工程学院和信息材料四川省重点实验室，四川 成都 610041)

用于水处理的纳米技术和纳米材料

徐 明

(西南民族大学电气信息工程学院和信息材料四川省重点实验室，四川 成都 610041)

纳米技术和纳米材料在污水处理中极具优势.用于污水处理的纳米技术所涉及的主要纳米结构包括有纳米吸附剂，纳米膜，纳米催化剂，生物活性纳米颗粒，分子印迹聚合物等，它们能够去除有毒金属离子，致病微生物，水中有害的有机、无机溶质等.纳米材料具有高的比表面积，能够有效消除污水中的有毒金属离子，降解水中有害的有机溶质等.对现有的用于污水处理的纳米技术和半导体纳米材料进行了简单介绍，重点评述了半导体纳米催化剂和相关的纳米复合材料光催化剂的研究和进展.

纳米技术；纳米材料；污水处理；光催化降解

随着工业化的发展和人口的增长，有机污染物造成的环境污染已成为世界各国的棘手问题.迄今人们已发展了各种商业化或非商业化手段去解决这些问题.纳米技术已被证实是在污水处理方面是最先进的方法之一[1].纳米颗粒(NPs)在深水处理和不同深度的水处理方面也表现出传统技术无法相比的巨大优势.NPs因其尺寸小、表面原子比例高而表现出高吸收和反应能力强等特点，它甚至还能与水悬浮液相结合形成胶体.虽然NPs的水处理技术要求高，但其使用成本按已有的市场竞争来看还是可以有效控制的[2].在过去的几年中，传统的生物和物理治理方法(如吸附，超滤，絮凝功能等)已成为除去各种水域和废水中的有机污染物的主流技术.然而，要净化一些新兴的特别是具有高毒性但浓度又非常低的人为有机污染物，还得需要以新的化学技术将其转化成非有害化合物，而且这些技术必须高效且迅速的去除有机污染物.理想情况下，采用的材料也必须是价格低廉和“绿色”的，涉及到的化学试剂的来源和催化剂应该丰富，价格便宜，环保，无二次污染产生.大量研究表明，许多半导体材料(特别是氧化物半导体[3])具有光催化活性，利用这些半导体材料光催化降解有机物是污水处理的一种重要的化学手段.迄今已发现数百种有机或无机污染物都可用光催化氧化的方法进行分解，可以说光催化降解在污染治理方面有着非常光明的应用前景.

光催化的应用研究开始于20世纪70年代.1972年，日本科学家Fujishima和Honda发现，TiO2作为光催化剂在光的作用下可分解水甚至其他物质[4]，随后Fank和Bard针对水中氰化物在TiO2上的光分解进行研究[5]，进而Carey等[3]研究了多氯联苯在TiO2/紫外光下的降解，然后他们又将此技术应用于降解水中的污染物并取得了突破性进展，光催化的研究由此得到迅速发展.20世纪80至90年代，光催化的研究开展得相当活跃.目前，光催化已成为一门新兴的与材料科学、物理学有着很大程度交叉的化学边沿学科.

下面我们就目前涉及到的用于水净化处理的纳米技术和一些典型的光催化纳米材料予以介绍.

1 用于污水处理的纳米技术

用于污水处理的主要纳米结构包括有纳米吸附剂，纳米膜(包括仿生膜，纳米结构催化膜等)，纳米催化剂，生物活性NPs，分子印迹聚合物等，它们能够去除有毒金属离子，致病微生物，水中有害的有机、无机溶质等.

1.1 纳米吸附剂

纳米吸附剂有高的吸收能力，在水净化、修复和处理方面有广泛应用.商业化的纳米吸附剂目前还很少，主要来自于美国和亚洲.目前深入的研究仍在进行，主要针对水中特定的污染物，下面我们列举一些典型的纳米吸附剂[6-7]:

1)碳基纳米吸附剂:这种吸附剂的比表面积大，吸附能力强，力学强度和抗化学腐蚀性极好，适于含有金属镍离子(Ni2+)的污水.

2)碳-铁纳米吸附剂:吸附剂中的活性炭有吸附作用，而其中的铁也具有能够还原不同污染物的反应能力.

3)纳米粘土:用于碳氢染料和磷的处理.

4)可再生聚合物纳米吸附剂:用于污水中许多有机和无机污染物的处理.

5)CaptymerTM:用于高氯酸、硝酸盐、溴化铵、铀等污染物，以及球状微粒大分子的处理.

6)磁性纳米吸附剂:磁性纳米吸附剂也能用于污水处理，特别是在去除有机污染物方面.可用不同的方式像磁力，清洗剂，离子交换等去除纳米吸附剂以避免不必要的毒性.再生的磁性纳米吸附剂成本可控，有利于商业化发展.

1.2 纳米膜

目前用于污水处理的纳米膜有仿生膜和纳米结构催化膜等.

1)仿生膜

用于水处理的仿生膜是阿尔伯克基桑迪亚国家实验室与新墨西哥大学共同研发的[8].从其特别的设计和制作来看，它代表了一种新的、先进的水净化方式.该发明使用到自组装和原子沉积，可用来实现大流量的海水淡化.其工作原理是:在电驱动下，利用压力消除水中像盐类和其他杂质.纳米孔仿生设计能够产生高盐排斥反应，在较低的驱动压力(～5.5bars)也能获得较快的水流.该工艺利用的是反渗透原理，因其压力要求低故有双倍的效率.由于这种技术利用了纳米制备技术与生物膜中蛋白通道的启示相结合，目前在实用水净化方面已有很大发展.

借鉴一些自然孔道系统的分子设计原理已合成出人工多孔膜.该技术涉及到压力驱动的水过滤阀，高盐排斥的效率提高等.仿生膜可用囊泡融合技术制备，工艺上用到静电吸附原理，因此仿生膜有高渗透性和化学稳定的选择性[9].

2)纳米结构催化膜(NCMS)

NCMS目前广泛用于水污染处理，其优点很明显，比如催化位置分布均匀，便于性能优化，催化剂的接触时间易控，能够连续反应，易于规模化工业生产.随着纳米技术的进步，人们采用包括由下而上方法和杂化工艺等技术已合成一些新奇的具有渗透性，选择性，耐污染的纳米结构催化膜.例如，纳米TiO2膜在紫外和可见光照射下能降解有机物，使微生物失活，物理分离水污染等功能.N掺杂的螺旋状ZnO纳米结构多功能膜在可见光照射下能有效去除水污染物，还表现出抗菌活性，有利于流量大的水净化[10].还有大量研究用纳米膜如醋酸纤维素，聚偏氟乙烯，聚砜，聚壳糖等固定金属NPs以实现有毒污染物的有效降解和去氟，它具有强反应活性，有机分离效果好，能有效抑制NPs团聚，减少表面钝化等优点[11].

Clemenson等[12]还用聚醚酰亚胺和乙酸钯通过H与Pd的特定反应得到了纳米复合材料膜，研究发现这种膜在水处理方面很有效.通过在不同条件下热处理前驱体薄膜，可以把金属NPs嵌入到薄膜网格中，这样就很容易对材料的性质进行调控.

1.3 纳米催化剂

纳米催化剂因其表面积大，表面光催化活性强等优点也被广泛用于水处理中，它使污染物的反应和降解都明显增强.纳米催化剂可用于环境污染物如PCBs，偶氮染料，卤代脂肪，卤代除草剂，硝芳烃等的降解[13].

纳米催化剂降解各种污染物的催化活性已得到普遍的实验证实.例如，人们已经制备出Ag纳米催化剂，AgCCA催化剂，N掺杂TiO2和ZrO2NPs等，它们能高效降解水中微生物而且可循环使用[14].TiO2-AGS复合材料在治理污水中Cr(Ⅵ)方面很有效，这是因为TiO2NPs的吸收带经修正后可以从UV拓宽至自然光谱.Kan等[15]发现，污水中一定量的特定污染物像含氯有机化合物(HOC)能够利用先进的纳米催化剂(如Pd基NPs)活性进行选择性生物降解:他们首先用纳米Pd把HOCs转化成有机化合物，随后被植物生物降解.该纳米催化剂可回收或循环使用，主要是因为其具有铁磁性易于分离.H2或甲酸反应还原剂取决于污染物水平.含Pd的ZnO NPs则是去除水中大肠杆菌菌株的高效光催化剂.再如，Khali等[16]用溶胶-凝胶法合成的纳米WO3，发现其对大肠杆菌杀菌方面在355nm脉冲激光照射下的光催化活性增强.用Pd NPs作催化剂可把Cr(Ⅵ)还原为Cr (Ⅲ)，把纳米吸附剂与催化剂结合起来可增强对污染物的吸附和降解，在水处理中非常有效[17].

1.4 生物活性NPs

由于各种病原菌的存在，水污染已导致了很多传染病.许多作为病原菌的微生物具有抗生素耐药性因而很难从水中除去.作为新型无氯生物杀虫剂的替代物，研究者最近还提出了生物活性NPs的概念.比如，人们合成了具有显著抗菌效果的Ag NPs；MgO NPs和嵌有Ag NPs的醋酸纤维素对于革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌和细菌孢子都是很有效的生物杀虫剂[18].在检测病原微生物方面，目前已有的和正在发展的纳米技术对微生物，病原体检测和诊断都有辅助作用.

1.5 分子印迹聚合物(MIPs)

MIPs是新出现的一种用于生物、药物和环境等方面的精细技术.聚合物有高的选择性，这是因为，在合成中模板分子与合适的单体发生链接，而单体含有共价、半共价和非共价的功能团，这些键提供了特有的与MIP的结合位置.当模板从聚合物中去除后，留下的印迹有助于识别MIP的性能，他们一般称作结合位点.分子印迹基本上是一种功能单体的无自由基聚合工艺，是一种交联剂.它作为吸附剂有很大优势，能有选择性地工作.MIPs比通常的吸附剂有优势，这与它本身特性和选择性提取有关.目前它已用于水污染检测和处理，即使在很低的浓度也能够进行[19].

分子印迹(MI)材料也能与催化剂结合使用形成新奇的复合吸附剂或催化系统.可用静电纺丝法把MIP NPs封装于纳米纤维中，这种结构可用于各种污染控制的应用包括水处理.例如，利用细乳液聚合技术研制出的MI纳米球可用于从医用废水中吸附一些特殊的微小污染物.引入磁芯还可以实现纳米MIPs的最终分离，更重要的是还能从污水中识别污染物[20].

2 用于污水处理的光催化纳米材料

目前处理饮用水的方法有物理，化学技术如氯化，臭氧化，紫外线处理等.每种常规水消毒方式都会受到一定限制.前面提及的先进纳米技术为水处理技术的进步提供了前所未有的机会，涉及的相关纳米材料在环境治理方面越来越受到关注.通常的光催化纳米材料包括半导体材料，零价金属和半金属纳米颗粒，这些材料可用于各种环境污染物的降解.人们对金属和半金属光催化纳米材料已有深入的研究，这里不再赘述.人们对半导体光催化材料的催化反应过程普遍的认识是[21]，当价带上的电子在光照下受激跃迁到导带，于是在价带上留下一个空穴.由于半导体导带与价能带间的宽禁带，使得光生电子和空穴有较长的复合寿命，因此光生电子或空穴能够进一步迁移到光催化材料的表面并与吸附在那里的物种像OH -、O2、有机物等发生能量和电荷交换，使其变成具有强氧化能力的·OH、H2O2、O2-等物种(图1).这些物种能够直接参与化学反应，当然光生电子或空穴本身也可能直接与反应基质发生作用.真实的光催化反应机理将更为复杂，目前对于光催化反应机理的研究还是推测的成分居多.

图1 光合成与光催化的比较Fig.1 Comparison of photo synthesis and photocatalysis

迄今人们已经尝试了用TiO2，ZnO，WO3，ZrO2，SnO2，Fe2O3，CdS，ZnS，WS2和MoS2等化合物对大量的环境污染物进行光催化降解[22].按照热力学观点，作为一种有效半导体光催化剂的前提条件是催化剂的价带和导带应该处在一种合适的位置，它要求羟基自由基的氧化势和超氧化物自由基的还原势正好都处在带隙中.表1给出了各种半导体的带位置和他们的带隙能[23].显然，TiO2，ZnO，ZrO2相比于其他催化剂展示了更有利的带隙位置.TiO2已被证明是最好的光催化降解有机污染物的半导体材料之一，这是因为:(1)TiO2的导带和价带决定了它有非常合适的氧化还原电位，能同时还原氧气和氧化水或有机化合物；(2)在光催化环境下它还有许多其它的优点如高效实用，无毒，高化学稳定性.Matthews[24]详细研究了TiO2对水中34种有机污染物的光催化分解，认为TiO2能够将水中的烷烃类、卤代物、羟基酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等迅速氧化为无机分子像CO2、H2O等.Schneider最近对纳米TiO2光催化剂的反应机理和相关材料作了一个详细评述，有兴趣的读者可参阅文献[25].

表1 一些普通半导体催化剂的导带和价带位置Table 1 Conduction and valence band positions of some common semiconductor catalysts

类似于TiO2，ZnO的带隙能在3.2-3.37eV左右，它是一种有潜力的降解有机污染物的催化剂替代物[22].我们知道，能激活TiO2到达地球表面的紫外线是相当少的(不到5%)，而人工紫外光源又是相当昂贵的.与TiO2相比，ZnO最大的优点是能吸收更多的太阳光谱.最近的一些研究结果表明，相比于TiO2和其他的半导体催化剂像CdS，WO3，Fe2O3，SnO2和ZrO2等，ZnO还表现出更高的催化活性，特别是在水溶液中对染料的降解褪色.此外，ZnO是一种低成本的材料，在应用方面有明显优势.由于具有高的量子效率，ZnO光催化剂可作为高效光催化剂，已有研究表明纳米ZnO在降解废水中有机污染物非常有效.然而，ZnO作为光催化剂也存在一些不足之处，譬如它在酸性溶液中易发生光腐蚀，在催化剂表面溶解形成Zn(OH)2.为克服这一缺点，人们进而尝试了ZnO基复合材料作为光催化剂，取得了一定效果.

与TiO2和ZnO相比，CdS，WO3和Fe2O3有更小的带隙，但这些半导体材料中光生电子迅速被光生空穴俘获，导致活性减弱.已有报道，窄禁带的半导体的光催化性能受到限制，并且重复使用效果差.尽管SnO2和ZrO2是稳定并且无腐蚀性的，但他们表现出更低的光催化性能，因为光能不足以激发这些具有宽禁带的催化剂[22].

一般而言，单一氧化物纳米材料在光催化反应中存在一些缺点如光子利用率低、易发生光腐蚀、氧化还原电势无法调节等，不利于其应用.纳米复合材料能够是比表面积增大，表面活性位点增多，甚至提高光催化剂的光稳定性和热稳定性.有报道纳米复合材料还能够改善光催化反应条件，拓宽电响应和光响应[26]，因此，纳米复合氧化物作为光催化剂比单一氧化物更有优势.半导体基复合材料作为光催化剂的研究可能会成为将来的重点研究方向.接下来我们分别对TiO2基和ZnO基复合氧化物光催化剂略作介绍:

1)TiO2基复合氧化物光催化剂

采用先进技术进行高性能离子掺杂和制备薄膜光催化剂都是TiO2光催化发展的新趋势.如何提高TiO2光催化活性和稳定性的典型方法有催化剂表面贵金属沉积、金属离子掺杂、半导体复合及光敏化等，这些方法可以改变粒子结构与表面性质，扩大光响应范围，抑制载流子复合以提高光量子效率，进而提高TiO2的稳定性和光催化活性.例如，采用溶胶-凝胶法，井立强等[27]在600℃焙烧得到的TiO2/Ti纳米颗粒膜，发现在紫外光照射下降解苯酚的光催化活性较高.Wang等[32]采用同样方法在玻璃表面旋转涂镀得到了CdS-TiO2复合薄膜，这种膜的可见光催化活性明显增强(可见光的利用率可达51%，远高于纯TiO2薄膜对可见光的利用率5%).再如，有研究者尝试了金属离子植入、射频磁控溅射沉积技术对TiO2进行电子性能修饰[29-30]，发现其能够提高TiO2的可见光吸附和光催化性能.该工艺不只是适用于TiO2粉体，也可应用于薄膜和高度分散负载于沸石上的TiO2光催化剂.

由于TiO2粉末光催化剂在应用中存在易失活、易发生团聚、难以回收等缺点，因此亟待解决TiO2的固定技术.张霞等[31]利用溶胶-凝胶方法合成的TiO2/ SiO2复合材料，克服了粉末TiO2在实际的水污染处理中的局限性，其前景看好.

2)ZnO基复合氧化物光催化剂

以ZnO为基体的可见光光催化剂体系的研究不是很多，目前涉及到的有MOx-ZnO复合物(M＝Fe、W、V、Cr、Cd、Sn等金属)、含氮氧化锌、金属离子掺杂氧化锌体系等.例如，Wang等[32]用共沉淀法合成了Zn2SnO4复合氧化物，其催化降解甲基橙的活性比Zn-SnO3和ZnO都高.最近，Li等[33]用高温溅射分解法通过对温度和掺杂量(0.05%～0.3%)控制得到的含氮ZnO复合粉末，发现其具有可见光光催化活性.这种氮掺杂氧化锌粉体不仅可以吸收紫外光，还能够吸收部分波长小于650nm的可见光.通过乙醛降解实验表明，氮掺杂确实大大提高了ZnO的可见光光催化活性，虽然对提高其紫外光光催化活性并不显著.值得一提的是，MOx的加入可以显著提高含氮ZnO对可见光的吸收性能，例如WO3的加入既可提高ZnO的紫外光光催化活性，又可提高其可见光光催化活性[34].在可见光照射情况下，氮掺杂与WO3-ZnO的耦合协同效应使其光催化活性大大增强.但是，Fe2O3的加入则会成为电子-空穴对复合中心，抑制ZnO的光催化活性.我们组近来用改进的丙烯酰胺凝胶法制备了高结晶度的纳米Ag/ZnO复合材料.得到六角纤锌矿结构的ZnO球形颗粒，颗粒分布均匀，尺寸在10-50nm.UV-vis测试发现ZnO纳米颗粒在200-320nm波长范围存在强烈的吸收；PL测试发现在450 -480nm波长范围内有很强的光致发光.在紫外光照射下，亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B分别在120 min、160 min和180 min后降解率达到100%，效果优于其它方法制备的Ag/ZnO复合材料.Ag/ZnO复合材料对亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B的降解符合一级动力学模型，对应的降解速率常数分别为:0.0470 min-1、0.0210 min-1和0.0206 min-1.Ag/ZnO复合材料对甲基橙的降解有较好的光催化稳定性，即使经过10次循环后其降解速率也不会明显减小.

3)TiO2-ZnO基复合氧化物光催化剂

近来，人们针对TiO2-ZnO基纳米复合氧化物光催化剂也进行了研究，主要涉及到TiO2-ZnO复合的二元或三元复合材料，如TiO2-ZnO二元纳米复合材料[35-36]，TiO2-ZnO-金属(Ag，Au)复合材料[37].丁士文等[38]采用低温-低压水热法合成的纳米TiO2-ZnO复合材料对可见光和紫外光均有强吸收，光催化测试表明这种复合材料能够完全降解酸性红B和酸性黑234染料.Zhang等[37]研究了嵌有Au的TiO2-ZnO纳米纤维对MO和4-硝酸苯酚的降解，在紫外光照射30和40分钟后降解效率均可达到96%.与单纯的TiO2，ZnO和TiO2-ZnO纳米纤维相比，TiO2，ZnO与Au形成的异质结构表现出协同效应，有利于光催化效率的提高，而且这种复合材料可以循环使用.Nabid等[39]制备了高效的TiO2/ZnO/Fe3O4/PANI可见光催化剂，这种材料带有磁性，在外加磁场的水溶液中催化效率高，易于分离进而再次使用.TiO2/ ZnO/Fe3O4/PANI复合材料比ZnO/Fe3O4/PANI、TiO2/Fe3O4/PANI、TiO2/ZnO、ZnO/Fe3O4和TiO2/ ZnO/Fe3O4复合材料单独使用的催化活性都要高一些，即使循环使用10次后，其对MO的降解效率也能保持在70%以上.

3 结语

纳米技术易于成本控制，耗时少，能耗低，比传统方法产生的污染更少，为水处理提供了有效且高效，耐用和环境友好的途径.另一方面，光催化纳米材料在降解污水中的有毒有害的有机物方面效果良好，特别是针对一些特定的有机模拟物的降解.目前，纳米技术和光催化纳米材料在处理水污染问题上已取得很大进展，其中用于水净化的纳米技术已在许多方面得到应用，而能够有效降解有机污染物的光催化纳米材料很多还停留在实验研究阶段，要得到实际应用还有很长的路.尽管如此，还是需要指出，在使用纳米技术和纳米材料进行水处理时也要小心对待任何对人体健康可能造成危害的纳米颗粒.

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(责任编辑:张阳，付强，李建忠，罗敏；英文编辑:周序林)

Nanotechnologies andnanomaterials for waste water treatment

XU Ming

(Key Laboratory of Information Materials of Sichuan Province＆School of Electrical and Information Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，P.R.C.)

Nanotechnologies and nanomaterials have great potential in waste water treatment.There are various recent advances on different nanostructures such as nanosorbents，nanomembranes，nanocatalysts，bioactive nanoparticles，and molecularly imprinted polymers(MIPs))，which are capable of removing toxic metal ions，disease causing microbes，organic and inorganic solutes from waste water.Nanomaterials can be used efficiently to remove toxic metal ions，disease causing microbes，organic and inorganic solutes from waste water due to its unique characteristics such as high surface area etc.In this review，research and its development in nanotechnologies and nanomaterials for waste water treatment are briefly described.The review is focused on the recent advances on different nanomaterials(i.e.，semiconductor nanocatalysts and corresponding composite nanocatalysts)with their application in waste water treatment.

nanotechnology；nanomaterial；waste water treatment；photocatalytic degradation

TB383

A

2095-4271(2015)04-0436-07

10.11920/xnmdzk.2015.04.008

2015-03-18

徐明(1969-)，男，汉族，重庆人，教授.E-mail:hsuming_2001＠aliyun.com.

2014年四川省学术与技术带头人培养资金和西南民族大学引进人才基金(26727501).