纳米纤维素及纤维素衍生物在包装材料领域的应用

孟令馨，徐淑艳，谢元仲

(东北林业大学工程技术学院，哈尔滨150040)

20世纪，以石油产品为原料的包装材料产生了大量不可降解的包装废弃物，从而引发了全球性的环境问题。基于此，关于新型的生物质包装材料的研发，即开发可降解的、环境友好型的包装材料成为了新的研究热点。考虑到材料性能、成型工艺、降解速率、价格等多方面因素，纳米纤维素被认为是具有巨大发展潜能的新型包装材料之一。

1 纳米纤维素

纤维素是一种由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键构成的线型多糖，其在自然界中储存量十分巨大，主要存在于植物、藻类中，一些细菌(如木醋杆菌和土壤杆菌属)也可以合成纤维素［1-2］。纤维素是天然高分子材料，在自然环境中可以自行降解而不污染环境，是一种十分环保的材料［3］。

传统纤维素大多作为造纸的原材料，其经过一系列化学或机械处理，去除纤维素中的无定形区，可以获得纳米纤维素［4］。纳米纤维素通常是指直径小于100 nm的超微细纤维，具有高强度、高硬度、质量轻且可降解等优点，有望用于新型高性能包装材料。具有很好的应用前景［5］。

全世界范围内，对纳米纤维素的研究正逐年升温。在Web of Science数据库内，对关键词“nanocellulose”和“cellulose derivatives”关键词进行搜索，设置搜索年限2004～2015年(截至2015年5月)，共得到结果12 070条，统计如图1所示。

图1 每年的引文数Fig．1 Citations in each year

可见，近十年关于纳米纤维素及其衍生物的文章呈现迅速增长的趋势，2004年仅92篇引文，而2013年达到了14 506篇，说明纳米纤维素及纤维素衍生物领域的研究越来越多地得到了关注。

根据纤维的直径、长度及长径比的不同，纳米纤维素可被分为多种［6］，包括微纤丝(Microfibril)，微纤化纤维素(Microfibrillated Cellulose，MFC)，棒状纳米微晶纤维素(Cellulose Whisker，CW)和微晶纤维素(Microcrystalline cellulose，MCC)，其中研究最多的是MFC和CW，MFC长径比约100～150，CW长径比约为10～100。

MFC由Turbak，Snyder和 Sandberg于1985年首次将天然纤维素经高压机械处理得到，并将其制备过程申请了专利［6］。因其尺寸为纳米级，具有高表面能，容易形成纳米多孔材料，MFC多被用作纳米级的机械增强剂和分散稳定剂。发展至今，纳米纤维素薄膜在包装材料上的应用逐渐被开发出来。MFC薄膜透明度高，阻隔性好，在包装上具有很好的应用前景。MFC和纤维素的混合物，如纸、纸板也被广泛研究［6，8-9］。纳米晶体纤维素(Nanocrystalline Cellulose，NCC)属于 CW 的一种［10］，是纤维素被酸解之后提取出的，高度结晶的纳米级的棒状颗粒，可以形成稳定的胶体悬浮液，在包装材料领域也有很多应用。

通常将纳米纤维素加入到其他材料中进行复合可以不同程度的提升材料的性能。根据实际应用的需求，力学强度、阻隔性等性能是衡量包装材料的重要性能指标，下面将介绍纳米纤维素与其他材料混合后，对包装材料上述性能的影响。

1．1 纳米纤维素对包装材料力学性能的影响

与天然纤维材料，如麻纤维相比，纳米纤维素具有出色的机械性能。纳米纤维素杨氏模量约138 GPa，麻纤维仅为35～45 GPa［6-7］。纳米纤维素制备复合材料，能对材料的性能有很大提升。纳米纤维素与一些高分子化合物复合时，可以起到增强剂的作用，能有效提升复合材料的力学性能。NCC与壳聚糖等其他材料混合，它以纳米级尺寸均匀分散到材料中，可与材料分子形成极性键，还可形成渗透网络，使复合材料的机械性能得到提高。Avik Khan［11］等将NCC加入壳聚糖中，发现NCC添加量为总质量的5%时，材料抗张强度99 MPa，拉伸模量2 971 MPa，达到最佳力学性能，与纯壳聚糖薄膜相比分别提高了25．3%和86．9%，断裂伸长率下降至 3．98%。Ruhul A．Khan［12］等对甲基纤维素(MC)薄膜预处理后，将不同浓度的纳米纤维素溶液与之共混，制得薄膜，发现共混膜的戳穿强度增加了117%。

聚乳酸(PLA)是一种环保可降解的新兴材料，因其亲水性能差，透气性大等缺点限制了它的推广使用［13］。Kazi M．Zakir Hossain［14］等在 PLA 中加入聚醋酸乙烯酯与CW混合物制成增强PLA。扫描电镜中发现CW影响了PLA纤维的表面粗糙度，加入总重量8%的CW使复合材料的挠曲强度提高了48%，模量提高了39%。Silviya Elanthikkal［15］等将CW与乙烯 -醋酸乙烯共聚物(EVA)混合制备EVA/CW薄膜，发现随着CW添加量由0增加到总质量的10%，复合材料的机械性能升高，弹性模量由 0．11 MPa 上升至 0．28 MPa。聚乙烯醇(PVA)是一种良好的成膜剂，孟围［16］将NCC与PVA共混制备复合膜，得到 NCC/PVA膜，m(NCC)/m总=3%时，复合膜的拉伸强度最大。

1．2 纳米纤维素对包装材料阻隔性能的影响

由于纳米纤维素的尺寸达到纳米级，长径比大，因此与一些材料复合时，可以形成高度缠绕的纳米纤维网络结构，提高复合材料的阻隔性能。研究表明，将MFC涂覆在纸表面可以提高纸制品的阻隔性能［17］。另外，将高分子聚合物，如淀粉等，涂覆在MFC薄膜上制备得到均质MFC涂层，可以获得更好的阻隔性［18］。环境扫描电子显微镜微观图像中显示，加入MFC层减少了基材的多孔性，即纳米纤维形成的密实结构能在很大程度增加材料的阻隔性能。

MFC覆在纸的表面可以降低材料的透氧率，但因水分子对MFC的增塑和溶胀的作用，在不同湿度条件下，复合材料的透氧率有较大的差别。Christian Aulin［19］等将羧甲基化微纤化纤维素涂覆在纸的表面。在相对湿度低的情况下，MFC薄膜同其他天然高分子薄膜(如改性淀粉膜、乳清蛋白膜)对比，有很低的透氧率，且价格与通常的合成塑料薄膜(如乙烯乙烯醇共聚物)的价格相差不大;相对湿度高时，其透氧率呈指数增长，阻隔性能变差。纳米纤维素与其他材料共混时，若其能在共混材料中均匀分布，即可提高材料的阻隔性。Christian Aulin［20］等将纳米原纤化纤维素(NFC)和纳米粘土杂化膜，制成高强度、高柔韧、可调透氧率和透湿性的薄膜。蛭石片状纳米颗粒和纳米纤维素混合，经高温均化后获得拉伸模量17．3 GPa、拉伸强度257 MPa且透明的薄膜。经SEM观察，杂化薄膜由纳米纤维素与片状纳米颗粒均匀分布，形成珍珠层状分层结构，透氧率比商用包装材料和纯纳米纤维素薄膜表现更优。

另外，Christian Aulin［21］通过层层沉积制备聚乙烯基亚胺(PEI)/纳米纤维素，分别有50组涂层覆在聚乳酸PLA基体上，发现涂覆后的聚乳酸阻隔性能与乙烯乙烯醇共聚物相当，而且透明度很高，纳米结构的优点十分明显。

由于水蒸气在非晶区更易扩散，使用纳米纤维素可以提高复合材料的结晶度，因此材料的透湿性会降低。Christian Aulin［22］使用多层醇酸树脂和纳米纤维素在纸及纸板表面上涂覆，使用4种油度不同的醇酸树脂分别进行试验，发现纸和纸板在增加多层醇酸树脂和纳米纤维素涂层后的透湿性下降，达到了高阻隔性包装材料的要求。涂覆纳米纤维素后，纸和纸板再涂覆醇酸树脂和纳米纤维素涂层，材料均一性和表面光滑度得到提高。

1．3 纳米纤维素在其他领域的应用

在活性包装的发展中，MFC的纳米多孔网状结构有着更广阔更有效的应用空间。2011年，MFC因很好地固定和保护悬浮液中的纳米颗粒药物而首次被关注［23］。在溶解测试中验证，MFC包裹的药物可以控制其释放速率。MFC也可以作为活性包装中的基体，控制有效成分的缓慢释放。在活性包装中可做同等应用。Nathalie Lavoine［8］等将纳米多孔网状结构MFC涂覆在纸上，使用咖啡因作为模型分子，研究在水中MFC对分子释放速率的影响。研究发现，涂覆5层MFC涂层的纸张浸渍咖啡因后，与没有MFC涂层的纸张相比，咖啡因释放时长延长约两倍。MFC混合咖啡因后涂覆在纸上的试样，至咖啡因完全释放，时长延长15倍。在活性包装的发展中，MFC的纳米多孔网状结构可裹携有效保鲜或抑菌成分，对包装内装物进行长期有效的保护，有着更广阔的应用空间。

淀粉在自然界中来源广泛，以淀粉为基体的生物质复合材料在工业生产中占据重要地位。淀粉使用增塑剂，如丙三醇增塑后，其结构转变为连续向聚合物相。而在实际应用中，增塑淀粉在物理性能方面表现欠佳。Rasool Nasseri［24］使用 CW 和纳米淀粉颗粒对淀粉进行改性，对比试验表明，与CW混合后复合材料出现了一个新的衍射峰，由于CW表面淀粉链的横向结晶作用，CW与淀粉链之间的氢键也加强了整体的强度。

2 纤维素衍生物

纤维素衍生物(Cellulose Derivatives)是纤维素高分子中的羟基与化学试剂发生酯化或醚化反应后的生成物［25］。纤维素衍生物是纤维素在溶剂中溶胀或溶解后，在进行下一步的铺膜、涂布和制纤维前所得。溶解态中纤维素所有的羟基可以与反应物的分子进行反应。溶胀的纤维素可以进行化学改性来改善其加工性不良的特点和提升其性能。脱水葡萄糖单元上的3个羟基团部分或全部与试剂发生反应，即形成纤维素衍生物，如纤维素酯(醋酸纤维素CA，三乙酸纤维素)，纤维素醚(甲基纤维素MC，羟丙甲纤维素CMC)等［26］。这些衍生物在食品包装中有很多应用，如可立式包装和可食性包装薄膜，它们对内装物抵抗微生物侵害和酶解的防护性比传统纤维素制品包装更好。

CA在硬质包装膜中使用广泛，具有良好的透明度和高的抗冲击性。常见的商用CA，抗拉屈服强度是41 MPa～87 MPa(23℃)，弹性模量1．9 GPa～3．8 GPa(23℃)。CA薄膜具有多孔性，将CA添加在活性包装系统中成为新的研究方向［27］。L-溶解酵素和L-络氨酸具有抗氧化性，Seyhun Gemili［28］等将它们加入CA薄膜中使薄膜也具有了抗氧化性。抗菌包装可以通过缓慢释放抗菌物质，以延长产品保质期，因此抗菌物质的释放速率是很重要的。Francisco J．Rodríguez［29］将 CA 与有机蒙脱土(OMMT)复合制成薄膜。添加OMMT后复合薄膜的透湿性及透氧率都有大幅下降。

MC用途很广，可用于制备可食性薄膜或涂层，也可作为其他包装混合物的添加物来改善机械性能和增加阻隔性，还可以作为增稠剂，乳化剂，粘合剂，化妆品中的保湿成分等。MC在冷水中可溶，可制成无毒，柔韧，透明的薄膜，具有很低的透氧率，但是透湿性不佳［30］。

CMC易吸水，在冷水中很容易溶解，可以成膜［31］。CMC可以作为粘度调节剂，水保持剂或胶黏剂，也可制成可食性薄膜［30］，CMC薄膜制备简单，一般在实验室中使用悬浮浇注法即可完成。虽然CMC薄膜的性能很差，但其与从废水中提取的半纤维素共混制得的可立式薄膜具有很低的透氧量，加入增塑剂可以获得足够的柔韧度［32］。在活性包装方面，CMC也有应用。Sara Sayanjali［33］等，将抗菌物质山梨酸钾加入到CMC薄膜中，发现4g/100 mL的山梨酸钾在使CMC薄膜获得抗菌性的同时，却使薄膜的机械性能下降。因此，提高抗菌CMC薄膜机械性能也很有研究价值。

文献 ［26］对添加CA、MC和CMC的单一薄膜透湿性和透氧率进行了详细描述。3种纤维素衍生物中，MC的透湿量最大，约1．410～11 gm/m2sPa，为CA的19倍，CMC的1．5倍。CMC薄膜透氧量最大，为1．410～10 cm3m/msPa(100%RH)，约为CA的38倍，MC的93倍。透湿量大是由于纤维素含有极性分子，极性的水分子可与其互溶。MC包含低极性的甲基基团，因此有最大的透湿性。纤维素衍生物通过增加长烃链的脂类或脂肪酸可以减小薄膜透湿性，但同时会减小其强度，加入脂类还有可能降低薄膜的视觉透明度。也可通过混合另一种低透湿性的聚合物来降低复合薄膜的透湿性。透氧量大是由于非极性的氧气分子与极性的纤维素分子不易互相溶解。大的极性基团，如羧甲基和醋酸基，使薄膜具有多孔性，为氧气分子提供了扩散通道，因此透氧率较高。非极性小分子也有同等作用。

3 展望

纳米纤维素和纤维素衍生物价格低廉，原材料易于获得且环保可降解，作为复合材料的增强剂，对于材料的力学性能和阻隔性均有很好的提高作用，在食品、药品及常规包装材料中有很好的应用前景。纳米纤维素和纤维素衍生物除了应用于传统的包装外，还可应用在当前研究的新兴领域活性包装中，缓释有效成分，延长产品货架期。总之，通过对纳米纤维素及其衍生物在新型包装材料中的应用，提高包装的防护功能，可以减少产品因变质导致的损失，是十分有意义的。

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