有机硅-聚酰胺嵌段共聚物研究进展

刘赫扬

浙江科技学院生物与化学工程学院，浙江 杭州 310023

有机硅-聚酰胺嵌段共聚物研究进展

刘赫扬

浙江科技学院生物与化学工程学院，浙江 杭州 310023

综述了有机硅-聚酰胺嵌段共聚物制备及其结构-性能耦合关系的研究现状。分别采用大分子引发法可制备有机硅-聚酰胺二嵌段或三嵌段共聚物，以及聚合物-单体缩合或聚合物-聚合物缩合法可制备有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物。分子量、组成和序列结构对有机硅-聚酰胺嵌段共聚物的微观相分离有显著影响，进而影响其宏观性能。加强对有机硅-聚酰胺嵌段共聚物“制备-结构-性质”关系的剖析，并寻找环境更友好的制备路线，将是今后研究的重点。

有机硅-聚酰胺嵌段共聚物 制备方法 结构与性能

伴随着化学工业的不断发展和人类需求的不断提高，化学产品的种类正从传统的化肥和通用塑料等大宗化学品向精细化学品和新材料领域不断扩展。相应地，化学工程研究也从主要追求化工过程时空效率和物能利用的最大化以满足化学工业对规模化生产的要求，拓展到了以产品结构和性能为核心，兼顾过程工程的产品工程领域[1]。高分子材料具有丰富的多尺度和多层次结构，且这些结构层次紧密相联，千变万化，这使得高分子材料在性能与功能上的发展潜力远胜于其他物质，成为产品工程的重要研究对象。

有机硅是一类以重复的 Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为最典型代表。有机硅具备很多优异的性质，如柔软性、高透气性、低介电性、低表面张力、高生物相容性、耐低温性、高耐热性及抗老化性等[2]。聚酰胺则是一类主链重复单元中含有酰胺基团的聚合物，包含聚酰胺6（PA6）、聚酰胺12（PA12）和聚酰胺66（PA66）等许多品种，在耐热、耐磨、耐化学药品和机械性能等方面性能优异[3]。有机硅-聚酰胺嵌段共聚物的研究始于上世纪70年代[4]，目的是为了将上述两种聚合物的优点结合到一起，并形成互补，从而开发出综合性能更突出的高分子材料新产品。由于有机硅与聚酰胺的性质差异大，两者极不相容，从而导致有机硅-聚酰胺嵌段共聚物的结构和性能复杂，因此其“制备-结构-性能”关系一直以来都受到研究人员的广泛关注。

1 有机硅-聚酰胺嵌段共聚物的制备

根据制备原理的不同，有机硅-聚酰胺嵌段共聚物可分成两类：有机硅-聚酰胺二嵌段或三嵌段共聚物和有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物。

1.1 有机硅-聚酰胺二嵌段及三嵌段共聚物的制备

有机硅-聚酰胺二嵌段及三嵌段共聚物主要通过大分子引发剂引发内酰胺阴离子开环聚合制备[4,5]，即由带有活性端基的有机硅预聚物引发内酰胺阴离子开环聚合，得到目标产物。由于有机硅在内酰胺阴离子开环聚合常用的催化剂氢化锂铝、己内酰胺锂或己内酰胺钠等的作用下很容易发生解聚[6,7]，因此，有效地防止有机硅链段的降解，便成为制备有机硅-聚酰胺二嵌段或三嵌段共聚物的关键。此外，寻找结构简单的高活性大分子引发剂，简化目标共聚物的合成路线，也成为研究目标之一。

Owen等[4]最早报道了PDMS-PA6二嵌段共聚物的制备，首先合成了11-二甲基氯硅基-十一烷酮基-1-己内酰胺，并以其为终止剂，采用阴离子开环聚合法制备了具有己内酰胺十一烷酮单端基的PDMS预聚物，随后在氢化锂铝的催化作用下以此预聚物引发己内酰胺于甲苯溶液中或本体熔融状态下发生聚合，制得 PDMS-PA6二嵌段共聚物。为防止有机硅链段的降解，反应被控制在较低温度（110 ℃）下进行，此时PDMS降解程度很低，PDMS嵌段具有足够的链长。但是，由于在该温度下，PA6无论在其单体还是在甲苯中的溶解度均十分有限，制得的二嵌段共聚物中PA6链段分子量最高仅10 000 g/mol。Lefebvre等[6]则选取了更易合成的大分子引发剂，在与前述反应相同的催化体系和反应温度下，研究了PDMS-PA6二嵌段共聚物的制备。以具有伯醇单官能端基的PDMS为起始反应物，利用二异氰酸酯与伯醇基的反应制得具有异氰酸酯单官能端基的大分子引发剂，在110 ℃下引发己内酰胺阴离子开环聚合。同样是由于PA6的溶解度限制，产物中PA6链段的分子量也不高。Veith等[7]在考察了氢化锂铝和己内酰胺锂两种催化剂对PDMS降解程度影响的基础上，从降低亲核性的角度出发，设计了一系列氢化特丁氧基铝锂，并以其为催化剂，研究了PDMS-PA6二嵌段共聚物的制备。新型催化剂可以有效防止PDMS的降解，并最终在170 ℃下催化制得PA6链段分子量最高达80 000 g/mol的PDMS-PA6二嵌段共聚物。

Policastro等[5]以酸酐封端的 PDMS预聚物为双官能团大分子引发剂，在己内酰胺钠的催化作用下，130 ℃下引发了己内酰胺聚合，制得了PDMS含量达50%（质量分数）的PA6-PDMS-PA6三嵌段共聚物。该反应速率非常快，2 min便可完全反应至固态，且反应过程中未出现PDMS链段降解的现象。此后，Stehlíček等[8]以氨基封端的PDMS预聚物为起始反应物，利用间苯二甲酰二己内酰胺与氨基的反应，合成了己内酰胺封端的PDMS，取代上述合成路线相对复杂的酸酐封端PDMS，并作为大分子引发剂在本体条件（150 ℃）下引发己内酰胺阴离子聚合，得到了PDMS质量分数在10%～43%的PA6-PDMS-PA6三嵌段共聚物，并对产物的稀溶液性质及吸湿性进行了研究。Mougin等[9]则对催化剂进行了改进，以二氢化二（甲氧基乙氧基）铝钠为催化剂，制备了 PA6-PDMS-PA6三嵌段共聚物。该催化剂亲核性适中，在促进PA6链增长的同时不会引起PDMS的降解。这一新型催化体系还被推广到了有机硅-聚酰胺接枝共聚物的制备，并取得了成功。

近年来，Reched等[10,11]从聚合反应工程的角度对PDMS大分子引发剂存在下月桂内酰胺的阴离子开环聚合进行了研究，利用二异氰酸酯与硅醇基及己内酰胺的反应，合成出一种新型 N-己内酰胺氨甲酰氧基封端PDMS并以它作为大分子引发剂引发月桂内酰胺聚合，在惰性气氛中，200 ℃下制备了PA12链段数均分子量在 10 800～250 000 g/mol的 PA12-PDMS-PA12三嵌段共聚物。由于上述PA12-PDMS-PA12三嵌段共聚物的制备条件与月桂内酰胺阴离子开环聚合制备PA12的反应挤出过程有较好的匹配性，该反应还进一步被用于PDMS/PA12的原位反应挤出共混中，以期起到原位增容的作用。在实验研究的基础上，Reched等[11]还对在PDMS大分子引发剂存在下月桂内酰胺阴离子开环聚合的机理进行了深入分析，建立了动力学机理模型，并拟合得到动力学参数。验证性实验结果显示，该模型能较好地预测不同操作条件下反应转化率及产物分子量随时间的演变过程，为工程放大提供了理论基础。

从最初的只适用于中低温反应的大分子引发剂，到现在的适用于高温熔融态（200 ℃）制备的大分子引发剂，研究人员[7,11]已经基本解决了有机硅-聚酰胺二嵌段及三嵌段共聚物制备过程中的有机硅链段降解问题，不仅大幅提高了聚合反应的速率和制备过程的效率，同时，也保证了聚合产物的有机硅链段和聚酰胺链段有足够的长度，从而能更好地发挥出两者在韧性、吸湿性及耐摩擦性等方面的互补优势。

1.2 有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物的制备

有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物的制备主要采用缩聚法[12,13]，即通过官能团缩合反应，制得多嵌段共聚物，包括聚合物-单体缩合及聚合物-聚合物缩合两条路径。前者以双官能团封端的有机硅预聚物和聚酰胺缩聚单体为原料，后者则以双官能团封端的有机硅预聚物和双官能团封端的聚酰胺预聚物为原料。由于双官能团封端的有机硅预聚物与含相同官能端基的聚酰胺单体的反应活性基本相同（官能团等活性），聚合物-单体缩合往往只能制得有机硅链段随机分布于共聚物分子链中的无规多嵌段共聚物，而聚合物-聚合物缩合则可制得有机硅和聚酰胺严格嵌段的多嵌段共聚物，并通过对有机硅和聚酰胺预聚物链长的单独调节实现产物结构的精确控制。由于有机硅与聚酰胺极不相容，无论是聚合物-单体缩合还是聚合物-聚合物缩合，聚合过程中均易出现宏观分相，影响产物性质，因此，引入高活性缩合官能团以提高缩聚反应速率，并寻找合适的反应媒介以抑制反应过程中的宏观相分离，是制取高分子量有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物的关键。

上世纪 80年代起，Yilgor等[14]以氨烷基封端PDMS与聚酰胺缩聚单体为反应物，最早开始尝试以聚合物-单体缩合法制备有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物。Kajiyama等[15-19]借鉴了这一思路，在PDMS-全芳香聚酰胺（PDMS-PAr）多嵌段共聚物的制备方面开展了许多开拓性的工作，在最初的研究[15,16]中，以氨基和羧基作为缩合反应官能团，采用聚合物-聚合物缩合法，在N-甲基吡咯烷酮/吡啶/二氧六环复合溶剂中进行PDMS-PAr多嵌段共聚物制备研究。然而，由于全芳香聚酰胺的溶解性不好，加之氨基和羧基的反应速率不高，反应体系过早出现相分离，未能得到高分子量的产物。其后，Kajiyama等[18,19]以反应活性更高的酰氯基取代了之前所用的羧基，并对溶剂体系进行了进一步的优化，成功地克服了反应过程中的宏观相分离问题，在低温下采用聚合物-单体缩合法和聚合物-聚合物缩合法两种合成路径制备高分子量 PDMS-PAr多嵌段共聚物取得了成功。这一方法也因此成为了制备有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物最常用的方法（图1）。

图1 PDMS-PAr多嵌段共聚物的一步及两步法合成路线[18,19]Fig.1 Synthesis of PDMS-PAr multiblock copolymers through one or two-step polymerization scheme[18,19]

然而，由于有机硅与聚酰胺的溶解性差别过大，很难找到能够同时溶解两者的溶剂，往往只能使用混合溶剂[20]，且其溶剂选择及复配比例与多嵌段共聚物链结构有直接关系，这更增加了操作难度。此外，有机溶剂的大量使用，以及反应过程中为促进链增长并消除副产氯化氢对有机硅链段的破坏而向反应体系中按化学计量加入有机碱，从而产生的大量有机盐，不仅降低了反应器的时空利用效率，也大大削弱了该制备过程的环境友好性。

近年来，有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物的制备出现了一些新的进展。Poojari等[21]将酶催化技术引入到了有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物的制备中。酶催化可以避免上述以酰氯与氨基作为缩聚反应官能团制备多嵌段共聚物时，会产生大量有机盐的缺点。氨基封端PDMS与对苯二甲酸二甲酯在固载于大孔丙烯酸树脂的南极假丝酵母脂肪酶B（CALB）的催化作用下，在温和的反应温度（80～90 ℃）下于甲苯溶液中反应1～4天，并利用真空移走反应过程中的副产甲醇，共聚得到了PDMS-PA多嵌段共聚物。CALB催化技术在有机硅-聚酯酰胺多嵌段共聚物的制备中也得到了应用[22,23]，但令人遗憾的是，由于酶催化反应对溶剂选择的限制，反应过程中的宏观相分离问题无法得到很好的抑制，所有通过酶催化制备的多嵌段共聚物分子量都不高，数均分子量最高分别为40 000[21]，5 360[22]和11 000[23]g/mol。Zhang等[24,25]以异氰酸酯和羧基作为缩聚反应官能团，首次采用本体法成功制得了PDMS-PA6多嵌段共聚物，制备了一系列异氰酸酯封端的有机硅预聚物，并以六亚甲基二异氰酸酯为化学计量调节剂，与羧基封端的低分子量PA6在高温本体聚合，制得了一系列PDMS链段长度和含量不同的多嵌段共聚物。可能是由于本体聚合时PDMS与PA极易发生宏观相分离，从而影响两者之间的缩合，本体法制得的PDMS-PA6多嵌段共聚物分子量最高仅为23 900 g/mol，很难单独作为材料使用。此外，Leir等[26,27]在（甲基）丙烯酰胺封端有机硅大分子单体合成的基础上，利用紫外光引发自由基聚合的方法，制备了一系列具有交联互穿网络结构的有机硅-聚酰胺多链段共聚物，实现了非缩聚法在有机硅-聚酰胺多链段共聚物制备中的应用。

2 有机硅-聚酰胺嵌段共聚物的结构与性能

聚合物的结构分为两个层次，即较低层次的大分子链结构和较高层次的聚集态结构。其中，聚集态结构在很大程度上受到链结构的影响，同时也直接决定了聚合物的使用性质。有机硅与聚酰胺链段因热力学上极不相容而在相形态上出现的微相分离，是有机硅-聚酰胺嵌段共聚物最显著的聚集态结构特征。而微相分离的具体形态，则一方面与有机硅-聚酰胺嵌段共聚物的链结构密切相关，另一方面也对有机硅-聚酰胺嵌段共聚物的热性能、力学行为及其他许多方面的性质产生了重要的影响。

有机硅-聚酰胺二嵌段及三嵌段共聚物方面，Veith等[28,29]以三氟乙醇作为溶剂进行溶液制膜，研究了PDMS-PA6二嵌段共聚物的相形态结构。结果表明，PDMS-PA6二嵌段共聚物薄膜本体呈现出显著的微相分离行为。对于PDMS链段较短的二嵌段共聚物而言，PDMS相的微相分离比PA6相的结晶发生得迟，呈现出束状（spherulitic/axialitic）结构（图 2a），而对于PDMS链段较长的二嵌段共聚物而言，PDMS相的微相分离则早于PA6相的结晶，呈现出球状结构（图2b）。这一现象可能与三氟乙醇对PDMS链段相容性较差有关。微相分离形态的存在，大大提高了材料的冲击性能。当缺口受到冲击时，PDMS-PA6二嵌段共聚物的PDMS相可吸收能量，从而阻止裂纹的发展，因而比纯PA6的缺口抗冲击性能有显著提高。

图2 PDMS-PA6(3/100)膜（a）和PDMS-PA6(15/44)膜（b）的透射电镜图像[28]Fig.2 TEM images of PDMS-PA6(3/100)(a) and PDMS-PA6(15/44)(b) cast from TFEtOH and annealed at 100 ℃[28]

Rached等[10]对PA12-PDMS-PA12三嵌段共聚物的性质进行了研究，三嵌段共聚物的动态力学热分析（DMTA）发现存在两个明显的玻璃化转变温度（Tg），其中一个对应于PDMS链段，另一个对应于PA12链段，这表明两者发生了高度的微相分离。DMTA曲线上橡胶平台区（60～120 ℃）的存在则显示出该PA12-PDMS-PA12三嵌段共聚物具有一定的弹性特征。差热扫描量热（DSC）分析结果显示，PDMS相的熔点主要受其链段长度影响，而与PDMS的含量无关。而PA12相的熔融及结晶性质则与PDMS的含量有很大关系。提高PDMS链段和PA12链段的长度均有利于PA12相的结晶。

Kang等[20,30-34]对有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物的研究最具系统性，制备了一系列 PDMS-PAr多嵌段共聚物，对其结构性能关系进行了深入地研究。由于PDMS表面能低，会自发地向空气界面迁移，因此PDMS-PAr多嵌段共聚物的表面主要由PDMS相所构成，与PDMS含量无关[31,32]。PDMS-PAr多嵌段共聚物膜的本体相形态则随PDMS含量变化明显。由于PDMS和PAr溶解度参数相差极大，PDMS-PAr多嵌段共聚物的PDMS链段和PAr链段会发生明显的微相分离（图3）。PDMS质量分数在8%～24%时，PDMS相呈球状，分布于PAr连续相中；PDMS含量为41%时，PDMS相呈空间上互相连接的圆柱状结构，分布于PAr连续相中；或是与PAr相形成层状（lamellar-like）结构；PDMS含量为55%时，多嵌段共聚物呈现出双连续相结构；PDMS含量为71%时，PDMS相呈现出一种在空间上互相连接的球状结构，这可能是制膜时所用极性溶剂二甲基乙酰胺与PDMS相容性较差所致，此时PAr相的体积分率仅为0.2，未形成连续相[32-34]。

图3 不同PDMS含量的PDMS-PAr多嵌段共聚物膜的透射电镜图像[34]Fig.3 TEM images of PDMS-PAr multiblock copolymers with different mass fraction of PDMS segment[34]

多嵌段共聚物的链段序列结构对PDMS-PAr多嵌段共聚物性质造成很大的影响[20]。对PDMS-PAr无规多嵌段共聚物而言，DSC分析结果显示其存在两个Tg，其中，PDMS相的Tg与其所占含量关系不大，而PAr相的Tg则在152～234 ℃时，随PDMS含量减少及PAr链段长度增加而提高。这一现象也反映出PDMS链段和PAr链段间因极不相容而产生的微相分离。对PDMS-PAr严格交替多嵌段共聚物而言，可能是由于链结构高度规整性而导致的PAr相高度结晶，从DSC曲线上未能观察到PAr相的Tg。力学行为方面，PDMS-PAr多嵌段共聚物的DMTA曲线上存在高模量的橡胶平台区，其力学行为参数与PDMS相含量关系密切，PDMS相质量分数从20%提高到73%时，其拉伸强度从54 MPa降低至5.6 MPa，杨氏模量从870 MPa降低至8.8 MPa，而断裂伸长率则可从19%提高到480%。也就是说，当PDMS含量较低，显示出弹性体增韧聚酰胺的特性；当PDMS含量较高时，显示出一定的热塑性弹性体特征。而在 PDMS含量相同情况下，PDMS-PAr严格交替多嵌段共聚物比 PDMS-PAr无规多嵌段共聚物拉伸强度和杨氏模量更低，断裂伸长率更高，显出其更好的柔软性和韧性[20]。

Furuzono等[30,31,33,35]对PDMS-PAr多嵌段共聚物用于生物医学领域所需的一系列性质进行了详细评价。由于表面能较低，PDMS会自发地向材料表面富集，从而赋予材料良好的生物相容性。体外实验结果表明，PDMS-PAr多嵌段共聚物不会对血小板产生激活作用，也不会引起血小板的粘附，血液相容性可与商用生物医用高分子Biomer®相比拟[30]。而生物分子吸附实验则证明了PDMS-PAr多嵌段共聚物膜具有良好的抗生物分子吸附特性，对牛血清蛋白BSA及小鼠成纤维细胞L929等生物分子的吸附量极低，可与商用生物医用高分子SILASTIC®500-1相比拟[31,35]。另外，由于PDMS含量高于35%的PDMS-PAr多嵌段共聚物膜，不仅抗拉强度好，还由于PDMS相的互相连通而显示出与交联硅橡胶类似的氧气渗透性，可望用于高透氧膜材料领域[33]。

Zhang等[24,25]考察了上述采用本体法制得的PDMS-PA6多嵌段共聚物的性质。结果发现，PDMS链段的引入未对PA6相的熔点产生影响，但增加PDMS链段长度或提高PDMS含量可导致微相分离程度的增加。同时，由于PDMS具有优良的热稳定性，增加PDMS含量可提高多嵌段共聚物的热分解温度。Zhang等还将PDMS-PA6多嵌段共聚物加入到PA6/硅橡胶共混体系中，考察了其作为相容剂的性质，透射电镜图像显示，PDMS-PA6多嵌段共聚物的加入，可显著降低PA6/硅橡胶共混体系中硅橡胶的分散粒径，改善其相形态，并且PDMS链段越长或含量越高，其相形态改善效果越明显。

Gill等[36,37]首次对聚合物链上含有有机金属基团的PDMS-PA多嵌段共聚物的性质进行了研究，采取聚合物-单体一步缩合法，在四氢呋喃中低温制备了带有三氯锗基侧链的多嵌段共聚物，并对产物的结构及性质进行表征。这些共聚物重均分子量最高可达400 000 g/mol，具有很好的热稳定性，平均热分解温度达582 ℃。同时，DSC曲线和透射电镜图像均表明其具有显著的微相分离特征。该研究小组还用类似的方法，将二茂铁结构引入到PDMS-PA多嵌段共聚物主链上。由于采用了分子量很大（数均分子量27 000 g/mol）的PDMS作为前驱体，PA相的结晶被大大抑制。大角X射线衍射结果显示，该多嵌段共聚物总体上呈无定形态。DSC结果显示，该多嵌段共聚物具有明显的微相分离结构：其中PDMS相的玻璃化温度和熔点分别为-120和-50 ℃，而PA相的玻璃化转变温度在243～278 ℃。扫描及透射电镜图也证实了微相分离结构的存在[38]。此外，Kang等[39]研究了PA链段分子量对有机硅-聚酰胺嵌段共聚物相分离行为的影响，结果显示，PA链段分子量会影响有机硅组分的相分离尺寸，并可调控有机硅-聚酰胺嵌段共聚物的透明度。Henkensmeier等[40]则制备了含有葡糖二酸或半乳糖醛酸结构的有机硅-聚酰胺嵌段共聚物，该聚合物可在蛋白酶XIV的作用下被部分降解，其中酰胺键起到了预定降解位点的作用。

3 结论与展望

有机硅-聚酰胺嵌段共聚物不仅结合了有机硅和聚酰胺两种材料的优势，还表现出许多独特的性能，而这些性能又在很大程度上与其包括高度微相分离在内的结构层次特征有紧密联系。与此同时，有机硅-聚酰胺嵌段共聚物的结构层次又与其制备过程直接相关。关于有机硅-聚酰胺嵌段共聚物的制备、结构及性能方面的研究已经取得丰硕的成果，但是仍然存在许多不足。例如，虽然从制备机理上来说，有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物比起二嵌段和三嵌段共聚物，在聚酰胺组分的品种多样性方面更有优势，但是目前关于其制备、结构及性质的系统性研究仍集中在有机硅与芳香族聚酰胺形成的多嵌段共聚物上，因此，加强对有机硅与其他品种聚酰胺形成的多嵌段共聚物的研究，有助于更全面地理解有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物的“制备-结构-性质”。在已有研究中，有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物的制备，大多需在有机溶剂中进行，时空及物能利用效率不高，对环境也不够友好，而更具吸引力的本体制备工艺却由于受宏观相分离的限制，尚无法制得高分子量产物。因此，研究传质强化条件下的本体制备路线，或超临界二氧化碳这类绿色溶剂下的制备路线，可望对有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物的工业应用产生积极的作用。深入开展有机硅-聚酰胺嵌段共聚物的研究，尤其是寻找环境友好的高分子量有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物制备路线，并将有机硅-聚酰胺多嵌段共聚物的聚酰胺组分从全芳香聚酰胺拓展到其他种类的聚酰胺，既有重要的科学意义，也有很大的工业价值。

[1]李伯耿, 罗英武. 产品工程学—化学反应工程的新拓展[J]. 化工进展, 2005, 24(4): 337-340. Li Bogeng, Luo Yingwu. Production engineering: new developing space for chemical reaction engineering[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2005, 24(4): 337-340.

[2]Yilgör E, Yilgör I. Silicone containing copolymers: synthesis, properties and applications[J]. Progress in Polymer Science, 2014, 39(6): 1165-1195.

[3]Buckwalter D J, Dennis J M, Long T E. Amide-containing segmented copolymers[J]. Progress in Polymer Science, 2015, 45: 1-22.

[4]Owen M J, Thompson J. Siloxane modification of polyamides[J]. British Polymer Journal, 1972, 4(4): 297-303.

[5]Policastro P P, Hernandez P K. Synthesis of new polydimethylsiloxane-ε-caprolactam block copolymers[J]. Polymer Bulletin, 1986, 16(1): 43-45.

[6]Lefebvre P M, Jerome R, Teyssié P. Polysiloxane-based activators in the anionic block copolymerization of ε-caprolactam[J]. Die Makromolekulare Chemie, 1982, 183(10): 2453-2457.

[7]Veith C A, Cohen R E. Synthesis of poly(dimethylsiloxane)-nylon-6 diblock copolymers[J]. Makromolekulare Chemie Macromolecular Symposia, 1991, 42/43(1): 241-258.

[8]Stehlíček J, Tuzar Z, Kazmierski K, et al. The preparation of copolymers with polydimethylsiloxane and polycaprolactam blocks by the anionic polymerization of caprolactam[J]. European Polymer Journal, 1990, 26(5): 509-513.

[9]Mougin N, Rempp P, Gnanou Y. Synthesis and characterization of polysiloxane–polyamide block and graft copolymers[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1993, 31(5): 1253-1260.

[10]Rached R, Hoppe S, Jonquieres A, et al. A new macroinitiator for the synthesis of triblock copolymers PA12-b-PDMS-b-PA12[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(3): 2818-2831.

[11]Rached J, Hoppe S, Meimaroglou D, et al. Modeling and simulation of activated anionic polymerization of lauryllactam in the presence of a macroactivator[J]. Chemical Engineering Science, 2014, 118: 20-31.

[12]Policastro P P, Hernandez P K. Synthesis of new polydimethylsiloxane-polyamide copolymers from phenylene-bis-5-oxazolones and aminopropyl-terminated polydimethylsiloxane oligomers[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1987, 25(10): 2819-2826.

[13]Leir C, Benson K, Hansen R, et al. Polydiorganosiloxane polyoxamide copolymers: US, 20070148474A1[P]. 2007-06-28.

[14]Yilgor I, Lee B, Steckle J W P, et al. Segmented polysiloxane-polyamide copolymers[J]. Polymer Preprint, 1983, 24(2): 35-36.

[15]Kajiyama M, Nishikata T, Kakimoto M A, et al. Synthesis and properties of block copolymers based on amine-terminated polydimethylsiloxane and aromatic polyamides[J]. Polymer Journal, 1986, 18(10): 735-740.

[16]Kakimoto M A, Kajiyama M, Imai Y. Synthesis and properties of block copolymers based on carboxyl-terminated polydimethylsiloxane and aromatic polyamides[J]. Polymer Journal, 1986, 18(12): 935-940.

[17]Kajiyama M, Kakimoto M A, Imai Y. Synthesis and properties of multiblock copolymers based on polydimethylsiloxane and piperazine-aromatic polyamides[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1990, 39(8): 1699-1708.

[18]Kajiyama M, Kakimoto M A, Imai Y. Synthesis and characterization of new multiblock copolymers based on poly(dimethylsiloxane) and aromatic polyamides[J]. Macromolecules, 1989, 22(11): 4143-4147.

[19]Otsuki T, Kakimoto M A, Imai Y. Synthesis and properties of multiblock copolymers based on polydimethylsiloxane and polyamides from dicarboxylic acid and diisocyanate terminated functionalities[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1991, 29(5): 611-618.

[20]Kang E C, Kaneko T, Shiino D, et al. Novel functional polymers: poly(dimethyl siloxane)–polyamide multiblock copolymers XI: theeffects of sequence regularity on the thermal and mechanical properties[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2003, 41(6): 841-852.

[21]Poojari Y, Clarson S J. Lipase-catalyzed synthesis and properties of silicone aromatic polyesters and silicone aromatic polyamides[J]. Macromolecules, 2010, 43(10): 4616-4622.

[22]Palsule A S, Poojari Y. Enzymatic synthesis of silicone fluorinated aliphatic polyesteramides[J]. Polymer, 2010, 51(26): 6161-6167.

[23]Sharma B, Azim A, Azim H, et al. Enzymatic synthesis and solid-state properties of aliphatic polyesteramides with polydimethylsiloxane blocks[J]. Macromolecules, 2007, 40(22): 7919-7927.

[24]Zhang Y, Fan H, Li B G. Synthesis and characterization of advance PA6-b-PDMS multiblock copolymers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(22), Doi: 10.1002/app.41114.

[25]张延延. PA6-b-PDMS嵌段共聚物的合成及其在PA6/硅橡胶共混体系中的应用[D]. 杭州: 浙江大学, 2014.

[26]Leir C M, Galkiewicz R K, Kantner S S, et al. Telechelic siloxanes with hydrogen-bonded polymerizable end groups I: liquid rubbers and elastomers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 117(2): 756-766.

[27]Mazurek M, Leir C M, Galkiewicz R K. Telechelic siloxanes with hydrogen-bonded polymerizable end-groups II: IR studies of end-groups interactions-model amides and ureas[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 117(2): 982-995.

[28]Veith C A, Cohen R E, Argon A S. Morphologies of poly(dimethylsiloxane)-nylon-6 diblock copolymers and blends[J]. Polymer, 1991, 32(9): 1545-1554.

[29]Mukai U, Argon A S, Cohen R E. Note: micromechanical testing of toughness in nylon 6/PDMS block copolymers and blends[J]. Polymer Engineering & Science, 1996, 36(6): 895-897.

[30]Furuzono T, Yashima E, Kishida A, et al. A novel biomaterial: poly(dimethylsiloxane)-polyamide multiblock copolymer I: synthesis and evaluation of blood compatibility[J]. Journal of Biomaterials Science Polymer Edition, 1994, 5(1/2): 89-98.

[31]Kishida A, Furuzono T, Ohshige T, et al. Study of the surface properties of ultrathin films of poly(dimethylsiloxane)-polyamide multiblock copolymers[J]. Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1994, 220(1): 89-97.

[32]Furuzono T, Seki K, Kishida A, et al. Novel functional polymers: poly(dimethylsiloxane)polyamide multiblock copolymer III: synthesis and surface properties of disiloxane-aromatic polyamidemultiblock copolymer[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 59(7): 1059-1065.

[33]Matsumoto T, Koinuma Y, Waki K, et al. Novel functional polymers: poly(dimethylsiloxane)-polyamide multiblock copolymer IV: gas permeability and thermomechanical properties of aramid-silicone resins[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 59(7): 1067-1071.

[34]Senshu K, Furuzono T, Koshizaki N, et al. Novel functional polymers: poly(dimethylsiloxane)-polyamide multiblock copolymer 8: surface studies of aramid-silicone resin by means of XPS, static SIMS, and TEM[J]. Macromolecules, 1997, 30(15): 4421-4428.

[35]Furuzono T, Kishida A, Matsumoto T, et al. Adsorption of biomolecules onto multiblock copolymer consisting of aromatic polyamide and poly(dimethylsiloxane)[M]// Ogata N, Kim S W, Feijen J, et al. Advanced biomaterials in biomedical engineering and drug delivery systems. Tokyo: Springer, 1996: 211-212.

[36]Gill R, Mazhar M, Mahboob S. Synthesis, structural characterization and thermal behaviour of block copolymers of aminopropylterminated polydimethylsiloxane and polyamide having trichlorogermyl pendant group[J]. Polymer(Korea), 2008, 32(3): 239-245.

[37]Gill R, Mazhar M, Siddiq M. Structural characterization and thermal behaviour of block copolymers of polydimethylsiloxane and polyamide having trichlorogermyl pendant groups[J]. Polymer International, 2010, 59(12): 1598-1605.

[38]Khan M S U, Akhter Z, Naz T, et al. Study on the preparation and properties of novel block copolymeric materials based on structurally modified organometallic as well as organic polyamides and polydimethylsiloxane[J]. Polymer International, 2013, 62(2): 319-334.

[39]Kang B M, Park Y W. A study on phase separation of PA-PDMS composites dependent on molecular weight[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2010, 49(3): 223-227.

[40]Henkensmeier D, Abele B C, Candussio A, et al. Synthesis, characterisation and degradability of polyamides derived from aldaric acids and chain end functionalized polydimethylsiloxanes[J]. Polymer, 2004, 45(21): 7053-7059.

Research Progress in Silicone-Polyamide Block Copolymers

Liu Heyang
School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China

The research progress of the synthesis approaches and the structure-property relationships of silicone-polyamide block copolymers was reviewed. Silicone-polyamide diblock or triblock copolymers could be synthesized by the macroinitiate approach, while silicone-polyamide multiblock copolymers could be synthesized by polycondensation approach. The microphase separation as well as the properties of silicone-polymide copolymers could be affected by a series of factors such as the molecular weight, the composition, and the sequence structure. The intensive investigation of the manufacture-structure-property relationship of silicone-polyamide copolymers and the development of environment-benign manufacturing approach will be two potential research topics in the future.

silicone-polyamide block copolymers; synthesis approaches; structure-property relationship

O631

A

1001—7631 ( 2015 ) 06—0507—08

2015-03-31；

2015-10-14。

刘赫扬（1979—），男，副教授。E-mail: heyang.liu@zust.edu.cn。

国家自然科学基金（21306177）；浙江省公益性技术应用研究（分析测试）计划项目（2013C37044）。