氯碱盐泥渣的综合利用研究进展

李志仁

（新疆化工设计研究院有限责任公司，新疆 乌鲁木齐 830006）

氯碱盐泥渣的综合利用研究进展

李志仁

（新疆化工设计研究院有限责任公司，新疆 乌鲁木齐 830006）

概述了氯碱盐泥渣在国内外的研究现状和综合回收利用最新的研究进展。对盐泥渣作为混料利用（建材、化肥、填料、吸附剂等），有效分离提纯（镁盐、钙盐、钡盐等）进行了归纳，并针对中国氯碱工业生产情况，对氯碱盐泥渣的综合利用进行了展望，提出了分步回收循环利用等相关建议。

盐泥；填料；吸附剂；分步沉淀；环保

随着氯碱工业的发展，氯碱工业的废渣环境污染和资源浪费问题越来越突出，目前全世界每年排出的氯碱废渣实物量达到5 500万t，除30%左右的水分外，还有无机盐类矿物质，每年排放总量达到3 800万t以上。氯碱盐泥废渣的处理方式基本局限于压滤回收盐水，剩余的物质则堆放河流、湖泊岸边、尾矿坝或直接填埋等。这些废渣含有大量用途广泛的无机盐，不但是严重的资源浪费，而且会污染土壤、水体甚至大气，危害社会。

氯碱盐泥属于各种无机盐的一种混合物，其成分因氯碱生产所使用的原盐和一次盐水精制工艺的不同而不同，但其主要的成分是确定的。以工业盐国家标准（GB/T5462～2003）一级日晒工业盐质量指标为例来说明：NaCl≥94.5%；水≤4.1%；钙+镁≤0.4%（通常Ca2+≤0.25%，Mg2+≤0.15%）；水不溶物≤0.3%，SO2-4≤0.7%。此外还有Sr、F、无机铵、Si等杂质。在一次盐水精制过程中，向粗盐水中主要加入精制剂NaClO、BaCl2、Na2CO3、NaOH而生成 BaSO4、CaSO4、CaCO3、MgCO3、Mg（OH）2、硅酸盐等物质，与悬浮细小泥沙（SiO2）混合在一起，经膜过滤形成盐泥废渣。传统精制工艺中还需加入FeCl3，致使最终盐泥中还含有Fe（OH）3、Fe2O3等铁盐。从氯碱盐泥废渣的来源及成分看，其中的有效成分可作为很多无机盐化工的生产原料，如果采用一定的技术设备，将其完全分离，可以实现循环经济和清洁生产的现代化工业要求，彻底变废为宝。目前，盐泥用于工业化生产的主要是以其作为填料来混料，而对其进行分离提纯只限于在试验阶段，并无工程化的实例。

1 盐泥作混料利用

1.1 制造无机建材

利用盐泥浆料具有一定的粘度、结块后具有一定的机械强度、不易燃烧等特点，可用于制造各种水泥、建材等。华东师范大学与南昌氯碱厂合作进行了该方面的试验研究[1]。他们利用活性盐泥为原料，部分代替菱镁粉制备无机纤维材料。将压滤后的盐泥废渣进行干燥，然后进行粉碎，达到一定粒度后进行培烧活化，以此作为添加剂，与胶黏剂、纤维束一起经过纤维分离、浆料处理、板坯成型、热压、后期处理等、一系列工序，制成地面砖、无机纤维板，桌面板等材料，制品外型美观，物美价廉。

1.2 制造肥料

氯碱盐泥中含有钙镁铁等营养元素，可以作为肥料的填料使用。南京化工研究设计院利用盐泥进行了制备碱性有机肥料的研究[2]。将氯碱盐泥经干燥、粉碎后与泥炭在40%的湿度下堆肥改性7天以上，再添加加入一定比例尿素、硼砂、硫酸钾等有效成分，均匀混合后经干燥，即可得到一种可改性酸性土壤的碱性有机肥料。

1.3 作为橡塑胶制品填料

利用氯碱盐泥中有效成分CaCO3等物质的碱性[3]，和盐泥与塑橡胶原料中物质分子之间很强的化学键结合，使得最终橡塑胶制品的热稳定性、扯断伸长率、拉伸强度、塑性等性能指标提高[4]，将盐泥制成优质复合填充料，其产品耐磨性、耐腐蚀性、抗老化等性能全面优于碳酸钙作填充料的配方。

齐鲁石化公司研究院[5]进行了该方面的研究。控制100～300℃，将压滤后的废渣烘干（水分≤1%），之后将其粉碎，经风选分级，要求力度小于50 μm，就可得到可用于低档次塑料制品和橡胶制品的填料。赵永明[6]发明利用盐泥制造塑料等用填充料的工艺，用5%～10%的硫酸将盐泥进行酸解得变性盐泥，用旋液分离除去泥沙得悬浮液，用10%～30%的盐酸调节pH值为6～8，再向其加入0.5%～1%的硅烷类、钛酸脂类偶联剂或脂肪酸、脂肪醇酯类表面处理剂，用空气鼓泡的方法搅拌，湿法吸附，最后用100～120℃热空气进行干法表面处理，就可得到填充料粉体。该发明的优点是能提高填充料的填充性能和补强效果，具有广泛的适用性，可以做到工业化生产。

1.4 制造吸附剂

将盐泥处理成多孔物质，充分利用其高比表面积、碱性、催化吸附等特性，可用于生产多种吸附剂，可广泛用于染料、重金属废水及其他水处理。

（1）脱色剂：淮阴师范学院和江苏省低维材料化学实验室[7]，将盐泥经400℃活化处理后直接用于染料废水的脱色处理，对直接大红、深蓝和直接黑3种染料的脱色率都大于95%，且吸附饱和的盐泥经煅烧后可以循环使用；

（2）脱硫剂：张长江[8]利用废渣盐泥制作锅炉烟气脱硫剂。将盐泥按重量加入30%～35%生石灰粉，搅拌均匀后干燥，再加10%～15%六亚甲基四胺，5%～15%四硼酸钠，混匀后，粉碎至100～200目，随煤进入炉中燃烧，脱硫率可达55%～66%；

（3）无机吸附剂：江苏建筑科学研究所[9]利用盐泥制成无机吸附剂，申请了国家专利。直接向盐泥中加入Al2（SO4）3，控制反应温度60～90℃，pH值9～10，搅拌反应3～20 min，反应沉淀物用水洗至无阳离子，过滤后进行105℃彻底干燥，然后在450～600℃下活化培烧60 min即可得到吸附剂；

（4）离子吸附剂：李青[10]～[11]等人研究了用氯碱盐泥制备NO-3、F-附剂。先将盐泥进行硫酸酸化，分离得到高纯SiO2和CaSO4，在其滤液中，依次加入丙烯酸、钛酸四正丁酯，20%K2S2O8、NaOH、Na2CO3溶液，70～85℃恒温，再经行600～800℃烘烤，得到白色多孔状固体NO-3吸附剂，吸附率可达80%左右；将反复洗涤滤干的盐泥溶于蒸馏水，加入CW-882阻垢分散剂，搅拌均匀，加入溶有N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、酒石酸钾钠的丙烯酸和10%K2S2O8，恒温搅拌聚合，得到灰白色粒状晶体，将其烘干，即为F-吸附剂，吸附率可达86%～89%。

2 分离提纯无机盐

2.1 分离镁盐

（1）七水硫酸镁：王敏[12]、包作盛[13]将盐泥洗涤压滤后，调整固含量50%左右，缓慢加入60%废H2SO4，控制温度40～50℃，pH4～5，反应得硫酸镁溶液，经蒸发浓缩，冷却到10℃就可得到七水硫酸镁晶体。

（2）碳酸镁或氧化镁：华东理工大学与上海氯碱厂合作进行了氯碱工业废渣碳化法制取氧化镁的试验[14]。混合盐泥洗涤后稀释至Mg（OH）210 g/L左右，打入碳化塔，通入CO2气体，在0.4 MPa下反应，将Mg（OH）2转化为可溶性的MgHCO3，反应彻底后，进行过滤，滤渣用于建材生产，滤液加热到95℃以上，析出碱式碳酸镁结晶，过滤收集，在850℃温度下灼烧，得到MgO，总收率50%左右。

2.2 分离钡盐

充分利用硫酸钡在水中的难溶性，将盐泥中

其他钙镁盐溶解，过滤分离就可得到硫酸钡。张光俊[15]～[16]用该原理生产沉淀硫酸钡。按1∶3～1∶5量在盐泥中加水搅拌，通蒸汽加热至70～100℃制浆，在浆料中加入4～6倍的硫酸，搅拌50～70 min溶解，保持料温在50～70℃，在料液中加入3～6倍1%～5%的氯化钡充分反应，过滤并用清水反复洗涤多次，直至清液不含氯离子为止，最终可得膏状硫酸钡。

2.3 联产多种无机盐

（1）超细硫酸钡及碳酸钙。程起林、李春忠[17]等，将废渣盐泥配制成浆料，经滤网过滤，烘干再经回转炉煅烧后配制成3∶1～4∶1的浆料，在搪瓷反应釜中将浓HCl缓慢加入，保持料液温度80～90℃，pH 2.5～3.5，搅拌反应40～60 min，加入1%～3%的还原剂，继续反应10～15 min，得到硫酸钡悬浊液，经过滤、洗涤，得到白色沉淀物硫酸钡，再经干燥，气流粉碎后得到超细硫酸钡。向上清液中不断加入浓氨水，搅拌直到溶液pH为9～10，过滤弃去沉淀，滤后清液返回反应器，加入表面活性剂、（NH4）2CO3溶液，控温50～60℃，搅拌反应30～40 min后过滤、干燥、气流粉碎得到超细碳酸钙；

（2）轻质碳酸镁联产碳酸钙和水玻璃。王嘉兴[18]发明公开了一种用氯碱盐泥生产轻质碳酸镁联产碳酸钙和水玻璃的方法，该方法流程见图1；

图1 盐泥生产轻质碳酸镁联产碳酸钙和水玻璃流程图

（3）制备氯化钡和氯化钙。牟蜀泉[19]将盐泥挤压成型，在300～500℃烘干后，使其与CaCl2、原煤、助熔剂CaO，按80～120∶40～80∶6～10∶1～5的配比粉碎、混匀，在600～1 000℃的高温条件下煅烧，生成BaCl2和CaS熔体，将上述熔体通过冷却、粉碎、浸取，氯化钡溶于水中与不溶CaS固液分离，得到BaCl2。将上述尾渣加盐酸酸化，产生硫化氢气体经液碱吸收制成硫氢化钠，溶液用石灰调碱，过滤液体制二水氯化钙，剩余残渣主含煤渣、沙石及少量石灰渣，可用作制砖。

2.4 分步沉淀法综合回收

高玉娟发明了一种氯碱盐泥的综合利用方法，利用该工艺可以从氯碱盐泥中回收得石英砂、Fe2O3、Al2O3、Mg（OH）2、CaO及盐水NaCl，其综合利用流程见图2。

图2 一种氯碱盐泥的综合利用方法流程图

3 展望及建议

通过对国内外的关于氯碱盐泥综合利用的文献研究，不难发现：氯碱盐泥已经越来越受到相关行业的重视，特别是在资源日益短缺的今天，实现资源的综合回收利用，变废为宝，保持经济和环境的绿色化和可持续发展，更要求对氯碱盐泥进行综合回收利用。氯碱盐泥的利用也由开始的作为混合填料、吸附剂等粗放式的利用，逐步向提纯分离得到单一产品发展。

对于氯碱盐泥综合回收，提出如下的几点建议：（1）将盐泥从作为填料、配料的思路，向分离提纯的思路转变，实现资源的循环使用；（2）在氯碱生产过程中，可以从盐泥的产生工序开始，采用一定的手段，实现盐泥的分离提纯；（3）加大对提纯分离的技术研究，开发出流程短、设备简单、成本低、效果优的提纯工艺。

［1］陈康宁，崔秀良，戴玮玮等．用氯碱工业盐泥制无机纤维板．氯碱工业，1992（2）：9－10

［2］王建平，梁毓平，梁上疆等．利用氯碱厂废弃盐泥制备碱性有机肥的研究．化工技术与开发，2009，38（6）：46－49．

［3］张友新．以活化盐泥为原料的PVC材料在多孔管材中的应用．塑料助剂，2011．2：39－42．

［4］刘继泉，丁 丽，仇汝臣等．精制制碱盐泥填料在NR胶料中的应用．橡胶工业，2002（49）：31－32．

［5］王建民，陈木林等．用盐泥废料制取塑料橡胶填料的方法．中国专利：CN1043948，1990－07－18

［6］赵永明．一种利用盐泥制造塑料等用填充料的工艺．中国专利：CN1513923，2004－07－21

［7］赵宜江，周守勇，薛爱莲等．采用盐泥对直接染料废水脱色处理的研究．环境工程学报，2008．3，2（3）：353－357

［8］张长江．一种盐泥用作锅炉烟气脱硫剂的制作方法．中国专利：CN1830525，2006－09－13

［9］沈 璐．利用氯硷工业废浆－盐泥为主要原料的无机吸附剂的制法．中国专利：CN85105003，1987－11－25

［10］李 青，丁泽人，卢小平等．利用氯碱厂废弃盐泥制备NO-3吸附剂．无机盐工业，2005．3，37（3）：40－42

［11］李 青，丁泽人．利用氯碱厂废弃盐泥制备氟离子吸附剂．表面技术，2007，36（4）：82－83

［12］王 敏．利用盐泥制取七水硫酸镁．苏盐科技，2003．6，2（1）：1－2

［13］包作盛，宋友钟．利用氯碱废渣盐泥制取硫酸镁的工艺．中国专利：CN1137488，1996－12－11

［14］曾强胜．利用盐泥制取轻质碳酸镁的研究．氯碱工业，1994（3）35一37

［15］张光俊．用盐泥生产沉淀硫酸钡的方法．中国专利：CN1104181，1995－06－28

［16］李 坚，马仕兴，张茂斌等．攀枝花钢企欣宇化工有限公司盐泥的回收利用方法．中国专利：CN101723432A，2010－06－09

［17］程起林，李春忠，张玲等．于明利用氯碱盐泥生产超细硫酸钡及碳酸钙的工艺．中国专利：CN1554588，2004－12－15

［18］王嘉兴．一种用氯碱盐泥生产轻质碳酸镁联产碳酸钙和水玻璃的方法．中国专利：CN101823736A，2010－09－08

［19］牟蜀泉．一种利用氯碱废弃盐泥制备氯化钡和氯化钙的工艺．中国专利：CN102101690A，2011－06－22

3.4 推广应用前景分析

改造后，公司汞减排清洁生产效果明显，年减少汞消耗量21.6 t，汞回收率提高56%，含汞废水全部达到国家排放标准，清洁生产效果相当显著，对国家汞资源的保护起到非常积极的作用，具有很强的社会效益。

黑龙江昊华化工有限公司目前聚氯乙烯年产量为30万t/a，通过上述处理后该公司解决的主要问题以及产生的经济环保社会效益如下。

（1）减少了汞的使用量，可以使吨PVC汞的消耗从0.144 kg减少到0.072 kg，按年产30万t PVC来算，每年可减少汞消耗21.6 t，对汞资源的保护起到了极大的作用；

（2）解决了汞的排放问题，以前含汞废酸被外卖，造成汞污染的转移，通过改造后，汞的外排量减少到基本为零，含汞废水中汞含量小于0.005 mg/L，达到国家排放标准；

（3）提高了汞的回收利用率，通过对含汞废触媒、废吸附剂以及含汞滤饼进行回收，使得汞的回收率几乎是100%，达到了汞减排清洁生产的目的。

该技术具有从源头、到过程、再到未端的集成处理，然后通过DCS控制系统进行集成管理，以此来达到汞减排及回用的目的，因此具有很强的示范性。

收稿日期：2014-12-05

Research on current situation of comprehensive utilization of the chlor-alkali brine slurry

LI Zhi-ren
（Xinjiang Chemical Technology Design and Research Institute，Xinjiang 830006，China）

This paper summarizes the alkali salt sludge in domestic and foreign research present situation and the comprehensive recycling of the latest research progress.For salt sludge as mixing use（building materials，chemical fertilizer，packing，adsorbent，etc.），effective purification （magnesium salt，calcium salt，barium salt，etc.）has carried on the induction，and according to production situation of chlor-alkali industry in China，for the comprehensive utilization of alkali salt sludge was looking，several suggestions are put forward.

chlor-alkali brine slurry；packing；adsorbent;fractional precipitation；enviromental protection

X781.2

B

1009－1785(2015)04-0034-04

2014-10-23

李志仁（1987—），男，甘肃武威人，硕士，主要从事化工设计及资源综合回收利用、环境保护等方面的研究。