PVC生产中触媒的管理及污染防治

刘江飞，赵 峰，李 勤

（1.内蒙古乌海化工有限公司，内蒙古 乌海 016034；2.内蒙古联丰稀土化工研究院有限公司，内蒙古 乌海 016034）

PVC生产中触媒的管理及污染防治

刘江飞1，赵 峰2，李 勤1

（1.内蒙古乌海化工有限公司，内蒙古 乌海 016034；2.内蒙古联丰稀土化工研究院有限公司，内蒙古 乌海 016034）

针对电石法PVC生产中的涉汞问题，结合对触媒的日常管理、生产使用、污染防治以及废水治理情况进行了总结。分别通过使用低汞触媒、采用盐酸深度解吸技术、含汞废水处理技术等措施，达到降低汞消耗同时有效处理涉汞工艺的产品，使最终收集的含汞废水经处理后达到排放标准。

PVC；氯化汞；汞污染；防治措施

现阶段中国电石法PVC生产中使用的催化剂是以活性炭为载体吸附氯化汞制备而成，随着反应的进行其含量逐步下降直至失去活性而报废。2013年1月19日全球首个《水与汞污染防治公约》出台，而中国汞产量约占全球总汞产量的60%左右，需求量约占30%～40%，均位居全球首位。2013年10月10日，在日本熊本市召开的“汞条约外交会议”上，中国、日本和巴西等87个国家和地区签署了旨在防止汞污染环境及危害人体健康的《水俣公约》，公约经50个国家批准后将于2016年生效[1]。这对中国涉汞较高的氯碱企业其形势将是极其严峻的。内蒙古乌海化工有限公司（以下简称乌海化工）结合自身的状况，通过加大技术改造和新技术应用的力度，强化企业内部管理，使汞触媒的使用得到有效的控制。

1 氯化汞触媒的使用管理

1.1 触媒库存的日常管理

汞触媒作为危险化学品，国家对其储存、处置、转移、利用等都有明确而严格的规定。乌海化工严格执行国家《危险化学品仓库管理规定》的要求并结合自身实际，做到对触媒库房有明显危险标志、应急处理

有详细说明、具体管理有可操作性条例等，做到不同批次、新旧触媒分区分库管理，实行工段、事业部、公司三级阶梯式管理，严格检验及出入库制度并建立详细的记录台帐，从而达到触媒专库专存、专人保管、不散失、不受潮、不外泄。在市环保局的历次检查中全部达标。

1.2 加强工艺控制管理，提高汞触媒使用效率

汞触媒在实际使用中各项工艺指标的合理控制对延长其寿命，有效降低其单耗是十分重要的。乌海化工在氯乙烯的合成过程中，通过加强生产操作规范化管理，加强对中间指标的监控分析和最终工艺指标的控制，提高了触媒的使用效率，减少了单耗。

（1）提高氯化氢和乙炔的纯度，基本消除了乙炔中硫磷等杂质对触媒的影响，克服了触媒的非正常消耗因素。针对氯化氢纯度不高的缺陷，加强了氯化氢合成的管理，特别是在氯化氢合成过程中纯度波动大的问题查找原因并采取措施，使纯度从过去的90%～92%左右提高到92%～95%，不仅为氯乙烯合成过程中分子量配比的精确度提供了保障，而且提高了合成的转化率。针对乙炔纯度，因硫、磷含量会消耗掉氯化汞，安排专人针对乙炔质量波动问题认真分析，对清净系统的循环液泵改型，针对系统阻力大的缺点对清净塔盘结构进行了改进，同时加强了分析的频次，使乙炔质量得到了有效的提高，基本消除了其对触媒的影响因素；

（2）控制好氯化氢和乙炔的配比，杜绝乙炔过量造成触媒中毒失效。配比是合成反应正常与否的关键，在实际控制中强化了对流量计的校核，并结合转化后由技术员专门校对，提高了配比的准确性；

（3）对混合脱水效果加强分析，及时调整石墨冷却器的温度，更换酸雾过滤器的氟硅油滤棉，保证进转化器的混合气含水达标。改过去的抽样分析为生产过程中连续监测，并纳入考核指标，从转化器的翻倒看，彻底克服了过去存在的转化器表面触媒结块现象；

（4）加强转化器温度控制，及时调节转化器混合气流量、循环热水的温度和循环量，同时对新更换的触媒进行有效的干燥与活化。在高温下氯化汞会升华，使催化剂中的汞含量下降，这是催化剂失去活性的主要原因。为此作到对转化器的温度不仅有生产记录，还有专人统计、考核，尤其对新换的转化器确保其有足够的活化时间，待分析合格后方投入使用，从而有效激活新触媒的性能。实际生产中转化器的温度基本在100～140℃左右，从而既减少氯化汞升华，又保证了转化率；

（5）对转化器的通量进行专人调节。实际生产中因单台转化器没有流量计，以阀门的开度及转化后的含乙炔分析数据逐台建立台帐并调节其通量，从而使其达到最佳转化效果；

（6）对转化岗位的日常巡检、放酸作好记录，对其实行交接班制度并设立台帐。

通过相关措施的落实，该公司触媒的消耗得到较好的控制，触媒的平均使用周期在12 000 h以上，每吨PVC平均触媒单耗1.14 kg/t，近年来的触媒消耗情况见表1。

表1 乌海化工近年来触媒消耗

由表1可以看出，乌海化工触媒消耗历年均达到了国家氯碱企业清洁文明生产一级标准。

2 环保型低固汞触媒的使用

乌海化工根据国家环保规定，在生产过程中积极使用环保型低固汞触媒。为此组织人员按相关技术标准对低汞触媒在一期选定转化器进行试验，掌握使用中各种指标的变化情况。同时结合同行业低汞触媒使用效果，逐步在公司一、二期部分转化器中改用低汞触媒。

目前，乌海化工约50%的转化器填装低汞触媒，但低汞触媒使用时间约7 500～8 500 h，单台转化器乙炔通量在300 m3/h，每吨PVC低汞触媒消耗在1.2 kg/t左右。从目前的使用情况看低汞触媒前期效果与高汞相当，但后期与高汞存在一定的差异，公司目前正在组织人员跟踪摸索，并与生产厂家合作力求寻找最佳控制方案以达到最终全部采用低汞触媒的目的。

3 汞流失控制

3.1 在触媒翻倒、更换过程中，杜绝触媒洒落、外流

在触媒翻倒与更换过程中，通过专人管理和有效监督等手段，对新触媒出库、转化器拆卸、隔绝、旧触媒装袋、旧触媒翻倒、废旧触媒入库、现场清理等层层把关，做到触媒不洒落、不外流、翻倒现场无污染等，使触媒在运输、翻倒与更换过程中可能对环境造成的污染得到了有效控制。

专门制作了专用的触媒运输车辆，在翻倒转化器时，对其周围采用特制的隔离材料隔开、收集。并将清理的粉末收集包装，冲洗的废水全部引入废水收集池。

3.2 采用高效除汞器

触媒在转化器内催化反应时，其吸附的氯化汞部分持续升华而带入系统，因此需对其进行去除。行业

普遍将其通入装有活性炭的除汞器预以吸附处理。

乌海化工30万t/a PVC装置在转化器后设置有8台体积为22 m3的除汞器，除汞器内部填装高吸附能力的活性炭。定期通过监控并及时地对活性炭进行更换，以保证活性炭对升华的氯化汞具有高效的吸附能力，从而达到拦截升华汞，将汞扩散控制在最短的流程内，最终对更换下的活性炭与废触媒一起由有资质的厂家回收。

从实际运行情况看，该公司对运行的除汞器每6个月利用停车时间打开检查，对其中的活性炭取样分析其含汞量，根据情况判定使用情况并确定是否进行更新，从第一道关口监控好流失汞的治理。

3.3 采用盐酸深度解吸工艺

合成气经除汞器后，进入组合吸收-水、碱洗净化工艺，以除去合成气内的氯化氢、二氧化碳、以及微量的升华汞，最终生成32%副产含汞盐酸及含汞废碱。

该公司生产中含汞盐酸分两级解吸处理，即常规解吸和深度解吸。

（1）常规解析的工艺是：32%的浓盐酸在常压下用蒸汽加热，解吸出氯化氢并形成21%左右的恒废盐酸，其中氯化氢回用，恒沸盐酸部分回系统继续吸收氯化氢，部分进入深度解析系统；

（2）深度解析的工艺是：常规解吸后的恒沸盐酸，加入氯化钙破坏恒沸点，在蒸汽加热的条件下深度解析，解析出的氯化氢回用。剩余质量分数为1%左右的含汞废水在系统闭路循环用作对氯化氢的吸附用水，部分定期外排以防汞富集积聚，外排出的废水经废碱中和后进入废水收集池。

该盐酸深脱析工艺在运行初期也存在脱吸塔易出现氯化钙结晶、造成分离效果差的现象，同时因该系统与外送盐酸共用一条管线，造成系统波动大，开车率不足50%。经过对其进行技术改造后运行效果明显改善，目前开车率在80%左右，存在的主要问题是每周需对整个系统进行约4 h的冲洗，否则容易出现管道堵塞，而对再沸器解吸塔约6个月左右进行为期15天左右的拆卸清理，否则生产流量、加热温度均会出现异常。目前，废酸的处理能力为2.5 m3/h左右，针对其运行情况公司正在制定方案准备彻底改进。

3.4 含汞废水的收集

转化后的气体或废水，其不可避免地含有升华的汞，需进行专门的收集，含汞废水主要来自以下几个方面。

（1）转化器排出废酸水或转化器冲洗后的废水；

（2）碱洗塔处理后的废碱液；

（3）深度解析后质量分数为1%左右的含汞废水为了防止汞富集而部分外排的废水；

（4）精馏系统冷却器及分水器排出的废水，主要是因转化可能除汞不彻底会有少量的汞进入精馏系统。

为了尽可能减少含汞废水，对非含汞废水须尽可能地与含汞废水分开收集，特别是转化的热水塔溢流水、热水泵的机封水等，实际生产中这部分的排放量是相当大的，且均不含汞，若不分开收集不但会扩大污水量，还会对含汞废水处理装置带来极大的负担。

3.5 采用含汞废水处理工艺

经深度解析后排出的酸性含汞废水以及从碱洗塔排出的含汞废碱，经收集、中和后，送往含汞废水处理系统。乌海化工含汞废水处理系统采用目前国内先进的汞处理专利技术，将转化污水池送来的pH值调节至7～9的含汞废水，首先在调节池内微调pH后送入一体化设备，在其中加入除汞剂Na2S和除汞复合助剂除去游离状态的Hg2+并生成HgS沉淀，沉淀后的清液经砂滤器、精密过滤器过滤后，水中游离状态Hg2+≤0.005 mg/L，水质达到国家排放要求。处理后的废水公司预以降级综合回用，产生的含汞废泥由有资质的公司回收，含汞废水运行的情况统计数据见表2。

表2 含汞废水运行情况数据统计

从表2可以看出，经处理后的含汞废水自2013年5月投用以来，经过不断的摸索调试后Hg2+含量己达到2×10-9左右，虽然运行过程中存在不稳定的现象，但经过循环处理后，基本达到设计的要求，目前己保持稳定运行，实现了含汞废水零排放目标。

4 结语

随着国家产业政策的调整和环保法规的完善和加强，汞污染治理是电石乙炔法聚氯乙烯当前必须面对的重大课题，在无汞触媒的研发还没有突破的情况下，作为重要的涉汞企业只有认真从自身技术改造和内部管理作起，才能有效推进汞污染的防治。

［1］关 超.87个国家和地区签署《水俣公约》严控汞排放.

Catalyst in the production of PVC management and pollution control

LIU Jiang-fei1，ZHAO Feng2，LI Qin1
（1.Wuhai Inner Mongolia Chemical Co.，Ltd.，Wuhai 016034，China；2.Inner Mongolia Lianfeng Rare Earth Research Institute Co.,Ltd.,Wuhai 016034，China）

Aiming at the existing problems related to the mercury in PVC production by calcium carbide process，combined with daily management，to the catalyst in production use，pollution control and waste water treatment according to the actual situation is summarized.Through the use of low mercury catalyst，using hydrochloric acid desorption technology depth，mercury containing waste water treatment technology and other measures，to reduce mercury consumption and effective processing technology products related to mercury，the mercury containing waste water collected after treatment can meet the discharge standard.

PVC；mercuric chloride；mercury pollution；prevention measures

TQ325.3

B

1009－1785(2015)04-0041-03

2014-07-05

刘江飞（1984—）男，助理工程师，毕业于延安大学化学与化工学院，本科学历，一直从事PVC生产技术管理工作，现任内蒙古乌海化工有限公司生产技术部副经理。