纯铀样品中铀总量的恒电流库仑分析

汤 磊 傅中华 刘雪梅 龙开明

（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 绵阳 621900）

纯铀样品中铀总量的恒电流库仑分析

汤 磊 傅中华 刘雪梅 龙开明

（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 绵阳 621900）

恒电流库仑分析是铀总量测量的准确度精度最高的方法之一，特别适用于纯铀样品中铀总量的测定。自行制备了 U3O8和铀标准溶液，开展了铀总量恒电流库仑法分析的全流程条件实验研究。考察了磷酸用量、亚铁还原剂用量、氧化剂用量、氧化温度、共存离子等的影响。采用优化流程条件，分析了不同含量的铀标准溶液的铀总量，对于50 mg量级铀总量，采用恒电流库仑分析的相对标准不确定度为0.12%。

铀，恒电流，库仑分析

铀是重要的核材料，保证铀总量的准确测量，对于核武器研究、核设施运行维护、核燃料后处理及核材料管理等都具有至关重要的意义。

库仑分析法是一种绝对性质的电化学测量方法，是铀的各种测定方法中最准确的方法之一。库仑分析法依据法拉第定律，根据电解过程中所消耗的电量来计算被测物质的含量，直接借助质量、电流强度和时间等标准量来计量待测物质的量。库仑分析法摆脱了化学标准溶液，其基准物质是电流和时间，原始标准是恒电流源和精密计时器，不受物质化学性质以及温度等的影响，因此是一种具有很高准确度和精密度的电化学分析手段[1−2]。库仑分析法已经是化学定量分析的基本方法[3−14]。但是由于铀的特殊性，对于铀总量的库仑分析的研究在国内外的报道都并不多。

铀的库仑滴定基于U(Ⅳ)和U(Ⅵ)两种价态之间的氧化还原平衡。既可以用阴极产生的氧化剂滴定U(Ⅳ)，也可以用阳极产生的还原剂滴定U(Ⅵ)，或者在U(Ⅳ)溶液中加入过量氧化剂后再以电极产生的还原剂返滴定[15−16]。返滴定的方法尤其适用于纯铀化合物中铀的精密测定。

Malinowski用金属铝将U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ)，再加入略过量的重铬酸钾，过量的重铬酸钾以电生二价铁返滴定，由于采用了大样品用量(6 g)，相对标准偏差好于0.003%[17]。李国华等[18]采用恒电流库仑滴定测定UO2芯块中铀总量，不确定度好于0.035%；牟凌等[19]采用相似的实验方法，对250 mg八氧化三铀，精密度好于0.015%。

本文自行制备了U3O8粉末和铀标准溶液，采用间接滴定方式测定铀总量，考察了恒电流库仑法分析铀总量的全流程实验条件，开展了不同量级铀总量的测定。

1 实验方法

1.1 仪器与主要试剂

KLT-1型通用库仑仪：江苏电分析仪器厂生产。

重铬酸钾采用中国计量科学研究院生产的标准物质(GBW-E060018g)，纯度为99.99% (0.02%, k=2)，使用前在140 ºC下烘6 h，并保存在干燥器中。采用自行制备的铀标准溶液。硝酸、硫酸为优级纯，其它试剂均为分析纯。

1.2 铀总量的恒电流库仑分析原理

恒电流库仑分析采用间接滴定方法测量铀总量，与过去采用电位滴定法重铬酸钾直接滴定铀相比，克服了滴定液配制、标定和储存等的误差。分析流程可分为：还原过程、氧化过程、反应过程和滴定过程。

还原过程：铀在溶液中以六价和四价两种价态存在。加入Fe2+溶液将U(Ⅵ)全部还原为U(Ⅳ)。

氧化过程：多余的Fe2+用Mo(Ⅵ)催化下由硝酸选择性氧化除去。

反应过程：精确称量并加入超过化学计量的固体重铬酸钾使U(Ⅳ)全部氧化为U(Ⅵ)。

滴定过程：过量的重铬酸钾以电解产生的Fe2+进行恒电流库仑滴定。铀不参与滴定反应，它的含量通过计算得到，根据U(Ⅳ)所消耗的重铬酸钾的量来计算铀总量。

根据电解过程中消耗的电量，根据法拉第定律(1)计算出待测溶液中剩余Cr(Ⅵ)的含量。再结合加入Cr(Ⅵ)总量，得出消耗掉的Cr(Ⅵ)含量，推算出铀总量。

式中，W为欲测物质的量，g；Q为电解电量，C；F为法拉第常数，96484.56 C·mol−1；M为欲测物质的分子量，g·mol−1；n为电解反应时被测离子的电子转移数。

实验设备采用KLT-1型通用库仑仪。KLT-1型通用库仑仪仪器由终点方式选择、终点判断控制电路、电解电流变换电路、电流对时间的积算电路、数字显示等部分组成。电解电流的大小可以经变换电阻大小获得，电解电流共有5 mA、10 mA、50 mA三档。由于电解回路与指示回路的电流是分开的，故不会产生电解对终点指示的干扰。

1.3 铀标准溶液的制备

采用制备的U3O8为原料，用少量8 mol·L−1硝酸溶解，生成UO2(NO3)2，见式(2)。在电热板上控制在150 ºC以下将硝酸赶净，加入2mol·L−1HNO3，以等体积50%TBP(磷酸三丁酯)-正己烷进行萃取，生成[UO2(NO3)2·2TBP]，见式(3)。加入0.03mol·L−1草酸铵，加热溶液及沉淀，凝聚出金黄色的重铀酸铵，见式(4)，过滤，用NH4OH洗涤沉淀。

洗涤后将沉淀移入铂坩埚，尽量摊铺开。将盛有上述重铀酸铵的铂坩埚置于马弗炉内，升温到200 ºC，保持30 min。然后继续升温到900 ºC灼烧，重铀酸铵由金黄色转为土黄、深黄、褐色、黑色，共持续灼烧8 h。取出铂皿，放入保干器中冷却。第二天重新灼烧U3O8，置于马弗炉内在900 ºC下持续灼烧8 h，取出放入保干器中冷却保存。

准确称取八氧化三铀粉末263.55 mg，在加热条件下溶于5 mL的6 mol·L−1HNO3中，加入超纯水，得到铀标准溶液，浓度为8.4499 mg·g−1（以U计算）。

1.4 全流程实验研究

开展了全流程实验研究，考察了磷酸用量、亚铁还原剂用量、氧化剂用量、氧化温度、共存离子等的影响。

配制以下溶液：280 g·L−1FeSO4·7H2O，有效期一个月；150 g·L−1氨基磺酸；0.5 mol·L−1Fe2(SO4)3；12.113 mg·L−1K2Cr2O7。称取2 g钼酸铵，溶于250mL H2O和250 mL HNO3中，即为氧化剂溶液，有效期为一周。

实验方法：开启电源前所有琴键释放，“工作/停止”开关置于停止位置，电流微调旋钮顺时针调至最大位置。开启电源，预热20 min，选择终点指示方法，将电极插头插入仪器相应插孔内，将电极夹夹在相应电极上。选择电位下降法为终点指示方法，电解阴极为有用电极，采用双铂片电极，电解阳极为铂丝电极（内充3 mol·L−1H2SO4）；指示电极为铂片电极和钨棒参比电极（内充饱和硫酸钾溶液）。称取一定量铀标准溶液，依次加入50%硫酸、磷酸、氨基磺酸、硫酸亚铁，搅拌5 min；升温至35 ºC，加入氧化剂，溶液由乳白色变为棕黑色，等待棕黑色褪去，继续搅拌5 min；加入准确称量的重铬酸钾溶液，搅拌30 min使得反应完全；再加入硫酸、硫酸铁、水，使得电解液体积为80 mL。将主机上“电位补偿”电位器调至3左右，按下“启动”琴键，调节电位器，使得50 μA表指针在35左右，等待5 min待表针稳定后，将“工作/停止”开关置于“工作”位置。按下电解按钮，指示灯熄灭，开始电解，数码显示器开始计数。电解至终点时，50 μA表的指针开始向左突变，指示灯亮，仪器显示数即为电解滴定所消耗的电量毫库仑数。弹出“启动”琴键，仪器清零。

2 实验结果与讨论

2.1 磷酸的影响

在实验中发现磷酸具有关键性的作用。第一个过程是还原过程，二价铁与六价铀的氧化还原反应必须在合适的磷酸介质中才能完成。这是由于氧化还原反应能否发生，是由反应物的电位决定的，通过加入H3PO4可以改变铁离子和铀离子的电位，从而促使反应进行。PO3−对Fe3+的配位作用强于对Fe2+的配位作用，因而Fe3+/Fe2+的电位随磷酸浓度

的

取1 mL左右铀标准溶液（经称量可计算出铀含量），依次加入5 mL 50% H2SO4、0−40 mL H3PO4、1滴重铬酸钾溶液以消除还原性杂质，5 mL氨基磺酸，5 mL硫酸亚铁，搅拌5 min。升温至35 ºC，沿器壁滴加5 mL氧化剂，待棕黑色退去后搅拌5 min。加入过量20%的重铬酸钾溶液，搅拌30 min，保证反应完全。加入10 mL H2SO4、10 mL Fe2(SO4)3溶液、适量水，保证最终溶液体积为80 mL。待仪器稳定后开始电解。

实验了不同磷酸用量对于测量的影响，如表1。当磷酸用量为零时，由于二价铁与六价铀的氧化还原反应不能进行，溶液中仍然是U(Ⅵ)和U(Ⅳ)并存。这样按照计算量加入的重铬酸钾就会过量，导致库仑滴定的终点大大后移，未能正常指示终点。当磷酸用量达到40 mL时，溶液过于粘稠，会影响滴定反应的准确性，造成铀总量分析值与实际加入值的偏差ΔU增加。因此，选择最佳磷酸用量为20 mL。

表1 不同磷酸用量的影响Table 1 Influence of H3PO4.

2.2 硫酸亚铁及氨基磺酸的用量

在还原过程步骤中，硫酸亚铁作为还原剂，而氨基磺酸是介于无机酸和有机酸之间的一种酸，可以起到催化的作用。亚铁离子与氨基磺酸可以形成Fe(NH2SO3)2，在室温下就会迅速将U(Ⅵ)全部还原为U(Ⅳ)。

取1 mL左右铀标准溶液，依次加入5 mL 50%H2SO4、20 mL H3PO4、1滴重铬酸钾溶液以消除还原性杂质，2−5 mL氨基磺酸，2−5 mL硫酸亚铁，搅拌5 min。升温至35 ºC，沿器壁滴加5 mL氧化剂，待棕黑色退去后继续搅拌5 min。加入准确称量的过量20%的重铬酸钾溶液，搅拌30 min，保证反应完全。加入10 mL H2SO4、10 mL Fe2(SO4)3溶液、适量水，保证最终溶液体积为80 mL。待仪器稳定后开始电解。

实验了不同还原剂用量对于测量的影响，如表2。还原剂用量2−5 mL，铀总量测量值与加入量的偏差ΔU相差不多，对铀总量的测量没有太大影响。当还原剂用量过少时会造成铀不能完全还原，从而使得重铬酸钾反应量下降、剩余量增加，从而最终铀总量测量值偏低。因此，选择最佳还原剂用量为氨基磺酸5 mL、硫酸亚铁5 mL。

表2 不同还原剂用量的影响Table 2 Influence of reductant dosage.

2.3 氧化剂用量及氧化温度的影响

第二个步骤是氧化过程，通过加入含有六价钼的硝酸，选择性地将过量二价铁离子氧化除去，而溶液中的四价铀不受影响。加入氧化剂后，溶液会由乳白色变为棕黑色。这是因为形成了[Fe(NO)]2+中间产物。氧化终点是利用反应中出现的[Fe(NO)]2+棕黑色消失作为指示。

取1 mL左右铀标准溶液，依次加入5 mL 50% H2SO4、20 mL H3PO4、1滴重铬酸钾溶液以消除还原性杂质，5 mL氨基磺酸，5 mL硫酸亚铁，搅拌5min。室温或升温至35 ºC，沿器壁滴加3−10 mL氧化剂，待棕黑色退去后继续搅拌5 min。加入准确称量的过量20%的重铬酸钾溶液，搅拌30 min，保证反应完全。加入10 mL H2SO4、10 mL Fe2(SO4)3溶液、适量水，保证最终溶液体积为80 mL。待仪器稳定后开始电解。

实验了不同氧化剂用量对于测量的影响，如表3。室温下，氧化过程反应速度明显变慢，棕黑色需在10−15 min之间才能褪色，而35 ºC下仅需2 min就可以完全褪色。室温下铀总量测量值偏高2%左右，说明有可能存在氧化不完全，残留二价铁消耗了重铬酸钾，导致铀总量测量值偏高。氧化剂用量对测量并没有明显的影响，说明3 mL以上氧化剂用量都是足够的，但是为减少对滴定电解液体系的影响也不宜用量太大。因此，选择最佳氧化温度为35 ºC，氧化剂用量为5 mL。

表3 不同氧化剂用量及温度的影响Table 3 Influence of oxidant dosage and temperature.

2.4 共存离子的影响

取1 mL左右铀标准溶液，加入一定含量的共存离子溶液，依次加入5 mL 50% H2SO4、20 mL H3PO4、1滴重铬酸钾溶液以消除还原性杂质，5mL氨基磺酸，5 mL硫酸亚铁，搅拌5 min。升温至35ºC，沿器壁滴加5 mL氧化剂，待棕黑色退去后继续搅拌5 min。加入准确称量的过量20%的重铬酸钾溶液，搅拌30 min，保证反应完全。加入10 mL H2SO4、 10 mL Fe2(SO4)3溶液、10 mL H2O，保证最终溶液体积为80 mL。待仪器稳定后开始电解。

加入常见阳离子K+、Cu2+、Na+、Ca2+、Al3+、Mg2+、Mn2+和阴离子Cl−，共存离子加入量约为铀含量的1/10（以摩尔浓度计算），实验了共存离子对于测量的影响，如表4。在共存离子存在时，铀总量测量值与加入量的偏差并没有发生大幅度的改变，说明下表含量的共存离子对于铀总量恒电流库仑分析的影响可以忽略。因此，对于10 mg量级铀的分析，不超过以下含量的共存离子对铀总量分析无影响：K+，310 μg；Cu2+，500 μg；Na+，190 μg；Ca2+，320 μg；Al3+，200 μg；Mg2+，190 μg；Mn2+， 440 μg；Cl−，1 680 μg。

表4 共存离子的影响Table 4 Influence of coexisting ions.

2.5 不同量级铀总量的恒电流库仑分析

采用优化的全流程实验条件，取适量铀标准溶液，依次加入5 mL 50% H2SO4、20 mL H3PO4、1滴重铬酸钾溶液、5 mL氨基磺酸、5mL硫酸亚铁，搅拌5 min。升温至35 ºC，沿器壁滴加5 mL氧化剂，待棕黑色退去后继续搅拌5 min。加入准确称量的过量30%的重铬酸钾溶液，搅拌30 min，保证反应完全。加入10 mL H2SO4、10 mL Fe2(SO4)3溶液、适量H2O，保证最终溶液体积为80 mL。待仪器稳定后开始电解。

长期以来，为了营造一个良好的社会风气，党中央始终致力于反腐倡廉工作的开展，在这当中，纪检监察工作可谓其中不可或缺的构成部分，有利于制定科学的防范与治理腐败的策略。经历了经济的高速发展阶段之后，我国目前正面临着经济发展的关键转型阶段，而反腐工作一直是党中央总体发展规划中的重要内容之一。通过以基层区队为着手点，依靠纪检监察工作的职能与责任，对各基层单位、基层领导干部的工作表现加以监督和考察，十分有利于及时发现微腐败的现象，将其消灭在萌芽之中，并且据此制定出有针对性的防御和治理措施，从而真正发挥出纪检监察工作的作用。

对10 mg、50 mg、100 mg等不同量级铀标准溶液进行了铀总量恒电流库仑分析，见表5。相对标准偏差是将不同铀加入量归一化到同一数值后进行计算。从实验数据可以看出，由于恒电流库仑法测量铀总量采用了间接滴定，涉及到了多步氧化还原反应，如果铀用量太少，会给实验操作带来更大的困难，很难提高毫克量级的铀总量恒电流库仑分析的测量精度即相对标准偏差。对于50 mg量级铀总量的测量，由于铀加入量较大，同时采用加大重铬酸钾过量来提高滴定步骤的精度，使得相对标准偏差为0.17%，达到了较好的程度。由于铀标准溶液的量有限，而且过大量的铀样品操作会提高实验室本底，因此对于100 mg量级铀总量测量只进行了一次实验，但是可以肯定铀加入量的增加会对库仑分析精度的提高有利，测量精度会比50 mg量级铀总量库仑分析更好。因此，要保证铀总量库仑分析的精度，首先需要保证铀样品用量达到一定程度。目前，国内外采用恒电流库仑分析铀总量，一般都使用克量级的铀样品。通过实验建立了50 mg量级的铀总量恒电流库仑分析流程，降低了铀样品用量。

表5 不同量级铀总量的库仑分析Table5 Total uranium Coulometry analysis.

2.6 不确定度评定

恒电流库仑滴定法测定纯铀样品的铀总量不确定度主要来自：

(1) 样品称量时产生的不确定度u(m1)；

(2) 基准重铬酸钾称量时产生的不确定度u(ms)；

(3) 重铬酸钾的纯度引入的不确定度u(P)；

(4) 重复性测定的不确定度u(rep)，由各种随机因素产生，可利用多次重复测量的A类评定获得；

通过对上述5个不确定度分量合成不确定度，来进行不确定度系统分析。

称量铀样品的质量m1，天平的校准/线性引起的不确定度u(m1)。样品称量产生的不确定度由重复称量不确定度和天平称量误差不确定度组成。重复称量不确定度己包括在重复测量不确定度中，此处不再评定。样品称重是选择减量法，不考虑空气浮力影响。

根据天平鉴定证书知称量误差为±0.1 mg，按矩形分布u(m) =0.1/2= 0.058 mg。样品采用减量法称重，共称重两次，此分量应计算两次。因此，由样品称量引起的标准不确定度u(m1)=2×0.058=0.082 mg，相对标准不确定度u(m1)= u(m1)/m1。

称量基准的重铬酸钾的质量ms，天平的校准/线性引起的不确定度u(ms)。

称量基准的重铬酸钾的质量ms的不确定度分量u(ms)同样品称量u(m1)。u(ms)=2×0.058=0.082mg，相对标准不确定度urel(ms)= u(ms)/ms。

基准的重铬酸钾纯度P引起的不确定度u(P)。

标准物质证书上标明了纯度值为(99.998±0.008)%。其引起的不确定度可考虑为矩形分布。标准不确定度为：u(P)=0.008/3=0.004 6，相对标准不确定度urel(P)=u(P)/P=0.004 6/99.998= 0.004 6%。

对同样的铀样品进行重复多次的铀总量分析，根据多次重复测量数据的标准偏差计算u(rep)=S/n，相对标准不确定度urel(rep)=RSD/n。

库仑仪测定电量的不确定度u(Q)。

库仑仪的电量积分精度为0.5%，按均匀分布计算得到urel(Q)=0.5%/3=0.002 9。

2.7 合成不确定度

50 mg量级的铀总量恒电流库仑分析的不确定度评定见表6，合成相对标准不确定度为0.12%。

表6 不确定度评定Table 6 Uncertainty evaluation.

3 结语

在实验中发现磷酸对于氧化还原过程具有关键性的作用。第一个过程是还原过程，二价铁与六价铀的氧化还原反应必须在合适的磷酸介质中才能完成。通过加入H3PO4可以改变铁离子和铀离子的电位，从而促使反应进行。当磷酸浓度大于10 mol·L−1时，还原反应可以在室温下进行。

恒电流库仑法采用间接滴定方法测量铀总量，分析流程可分为4个过程：还原过程、氧化过程、反应过程和滴定过程。铀不参与滴定反应，它的含量通过计算得到，根据U(Ⅳ)所消耗的重铬酸钾的量来计算铀总量。

铀总量恒电流库仑法分析的最佳实验条件为：磷酸用量为20 mL、氨基磺酸5 mL、硫酸亚铁5 mL、氧化温度35 ºC，以下浓度的共存离子(K+，310 μg；Cu2+，500 μg；Na+，190 μg；Ca2+，320 μg；Al3+，200 μg；Mg2+，190 μg；Mn2+，440 μg；Cl−，1 680 μg)对铀总量分析无影响。

采用优化流程条件，分析了不同含量的铀标准溶液的铀总量，对于50 mg量级铀总量，采用恒电流库仑分析的合成相对标准不确定度为0.12%。

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19 牟凌, 汪南杰, 叶卫华, 等. 恒电流库仑法测定八氧化三铀中的铀[J]. 核化学与放射化学, 2006, 28(01): 49−54. DOI: 10.3969/j.issn.0253-9950.2006.01.008

MU Ling, WANG Nanjie, YE Weihua, et al. Constant current coulometric determination of uranium in U3O8[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2006, 28(01): 49−54. DOI: 10.3969/j.issn.0253-9950.2006.01. 008

CLC TL271

Measurement of total uranium in pure uranium sample by constant current coloumetry

TANG Lei FU Zhonghua LIU Xuemei LONG Kaiming
(Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Background: Constant current coulometry is one of the most precise methods in total uranium measurement, especially for pure uranium sample. Purpose: This study aims at the whole experimental flow conditions for total uranium measurement using constant current coloumetry. Methods: U3O8and uranium standard solution were prepared. And various experimental conditions for phosphorus acid dosage, Fe(II) dosage, oxidizer dosage, oxidation temperature and coexisting ions etc., were reviewed while measuring total uranium of samples with different weights of standard uranium solutions added in. Results: With optimized flow, total uranium weights in different uranium standard solutions were measured. For 50 mg total uranium added in, the combined uncertainty was 0.12% by constant current coulometry. Conclusions: This method can be used to measure total uranium content in pure uranium sample, and phosphorus acid plays a key role. When the concentration of phosphoric acid is more than 10 mol·L−1, the reduction reaction can be conducted at room temperature.

Uranium, Constant current, Coulometry

TL271

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.100302

中国工程物理研究院预先研究基金(No.42602030401)资助

汤磊，男，1974年出生，1998年于中国科学院成都有机化学所获硕士学位

刘雪梅，E-mail: scmylxmzj@sina.com

2015-07-07，

2015-08-28