烟道气饱充石灰乳过程颗粒性质变化的研究

张平军，于淑娟，黄向阳

（1华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640；2广州甘蔗糖业研究所 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广东广州 510316）

烟道气饱充石灰乳过程颗粒性质变化的研究

张平军1,2，于淑娟1，黄向阳2

（1华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640；2广州甘蔗糖业研究所 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广东广州 510316）

利用FBRM、SEM和XRD等仪器观察和分析烟道气饱充石灰乳过程，结果表明：饱充生成颗粒弦长范围为＜55 μm的方解石型的碳酸钙，碳酸钙颗粒形状主要为分叉钟乳石。研究结果可为实现制糖产业的绿色加工和节能减排提供理论和技术依据。

烟道气；饱充；石灰乳；碳酸钙

0 前言

制糖行业生产的食糖是涉及国计民生的重要产品，既是我国食品、饮料、医药等产业不可或缺的基础原料，又是我国居民生活的必须品。糖业的发展是关系部分西部地区经济发展、脱贫、生活水平提高和社会安定的大问题。目前，烟道气二氧化碳排放污染已成为影响我国甘蔗制糖业生存与可持续发展的瓶颈问题之一[1]。

发达国家糖厂由于采用节能高压锅炉，烟道气二氧化碳体积分数在12%以上，烟道气饱充精制糖浆已广泛应用于采用含杂质少的原糖（含杂质质量分数＜2.5%）作原料的精炼糖厂[2]。而国内外现有的技术难以将低浓度的锅炉烟道气，用于饱充清净难度更大的从甜菜或甘蔗等原料中提取的粗糖汁（含有质量分数10%～20%的杂质）实现“一步法”耕地白糖生产。加之国内大部分糖厂为上世纪80年代中低压锅炉，烟道气二氧化碳体积浓度只有8%～15%，且波动大、吸收率低，影响制糖工艺经济及稳定运行[3-5]。

制糖工艺研究者近年提出用烟道气过饱充Ca(OH)2乳液生成的Ca(HCO3)2溶液体系代替Ca(OH)2乳液或蔗糖钙加入甘蔗汁中，然后再加入

适当的Ca(OH)2乳液或蔗糖钙，反应生成大量的碳酸钙颗粒吸附糖液中非糖分杂质。该工艺体系可将利用烟道气过程存在的波动性和纯度低问题，在澄清工艺体系外解决，并可避免糖液经烟道气饱充时“冒罐”现象的出现。但目前对于烟道气过饱充石灰乳生成碳酸氢钙过程的溶液特性研究不见相关报道，应用实践过程缺乏理论的指导。

本文利用在线颗粒度仪（FBRM）、pH计和电导率仪，实时跟踪模拟烟道气过饱充石灰乳过程颗粒的粒度、溶液的pH和电导率的变化，结合SEM（扫描电子显微镜）及X-射线粉末衍射仪（XRD）等仪器设备，观察和分析烟道气过饱充石灰乳过程生成的颗粒的形态和晶体结构的结果，探索烟道气饱充石灰乳的过程机理。研究结果可为实现制糖产业的绿色加工和原位资源化固定利用温室气体二氧化碳提供理论和技术依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料与试剂

分析纯氧化钙，天津市科密欧化学试剂有限公司；模拟烟道气（体积分数12%CO2，88%N2），广州卓亚正气有限公司。

1.2 实验仪器

ASGA 500-TV型双层夹套玻璃结晶釜，日本Asahi公司；EUROSTAR p.c.v.型搅拌机，德国IKA公司；CC2型加热制冷型恒温油浴，德国Huber公司；Lasentec-D600L型在线颗粒度仪，瑞士梅特勒-托利多公司；TC-08型在线温度仪，英国Pico Technology公司；DrDAQ型在线pH仪，英国Pico Technology公司；DDSJ-318型电导率仪，中国上海仪电科学仪器股份有限公司；PH050A型干燥箱，中国上海一恒科技有限公司；PL403型电子天平，中国上海梅特勒-托利多仪器有限公司；S-3700N型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；D8 Advance型X-射线粉末衍射仪，德国Bruker公司；Vector 33型红外光谱仪，德国Bruker公司。

1.3 实验设备

研究烟道气饱充石灰乳过程颗粒性质变化的实验装置，如图1所示。

图1 实验设备示意图

图1中a和e表示计算机；b表示FBRM数据处理器；c表示FBRM采集数据的探头；d表示在线pH值采集和处理器，设定每秒钟采集数据；f表示IKA搅拌器，设定的转速为250 r/min；g表示通过接入自来水来冷却的冷凝器；h表示1 L的双层夹套玻璃容器；i表示饱充的混合气体分散器；j表示混合气体的流量计，测量范围；0.0667～6.667 L/min；k表示减压阀，调控出口压力为0.20 MPa；l表示混合气体储气罐，体积分数分别为12%CO2和88%N2；m表示数显电导率仪；n表示可编程序控温的加热/制冷型恒温油浴槽，温度范围-30～250℃。

1.4 烟道气饱充石灰乳的方法

烟道气过饱充石灰乳工艺，按照2.3节所述实

验装置进行，实验过程如下所述：①称取3.0 g CaO和500.0 g水放入1 L的双层夹套玻璃容器，安装设备，然后在转速250 r/min的条件下，搅拌10 min；②待CaO充分消和后，开启加热制冷型恒温油浴槽，油浴槽设定的温度为55℃；③待油浴槽的温度稳定55℃后，开启FBRM，设定的条件为每3 s采集一次数据，然后开启在线pH记录仪，设定的条件为每1 s采集一次数据，同时记录电导率仪的数显读数，电导率仪设定的参考温度为45℃；④实验仪器开始采集数据后，开启通入模拟烟道气，减压阀出口压力为0.20 MPa，流量计流速调节为1 L/min（约60 L/h）；⑤待完成实验后，关闭气体和采集数据仪器，实验中可从玻璃釜底放料阀放出样品，收集样品做进一步的物化分析。

1.5 颗粒的表征

1.5.1 颗粒的粒度分布

使用梅特勒-托利多公司提供的实时在线颗粒分析技术，在线追踪溶液中颗粒的粒径及粒数的变化。探头以固定转速2 m/s运行，每3 s采集一组数据，用iC FBRM 1.0软件处理分析颗粒的弦长和粒度分布。

1.5.2 颗粒的形态

用SEM观察颗粒的表面形态。将饱充制备的颗粒过滤收集，然后在45℃的条件下烘8 h，直接或放在滤纸上用双面胶粘在基体上，对颗粒喷金后，用日本Hitachi公司的S-3700N型扫描电子显微镜观察其表面形貌。

1.5.3 颗粒的结构测定

采用XRD测定颗粒晶体结构，使用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型仪器分析，分析条件为：衍射角2θ=5o～60o，特征射线Cu-Ka，管压40 kV，管流40 mA，扫描步长0.02o，扫描速度17.7 s/步。

1.5.4 颗粒的IR测定

采用红外光谱仪（IR）测定样品的结构：颗粒样品1～2 mg，KBr固体100～150 mg，磨匀压片，使用德国Bruker公司红外光谱仪(Vector33)测定样品，扫描范围为400～4000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 在线监测烟道气饱充石灰乳过程

根据2.3节的设备和2.4节的步骤，在线跟踪烟道气饱充石灰乳过程的颗粒数量、溶液pH和电导率随时间变化的结果[6-7]，如图2中A和B图所示。图2A中g点表示开始通入烟道气的时间点。

图2 饱充石灰乳过程的颗粒数目、pH和电导率与时间的关系图

从图2A中可看出，含CO2的气体通入后，颗粒弦长范围主要分布在50 μm以下。在时间470～760 s，颗粒总数（弦长范围为小于10 μm和10～50 μm）随着时间增加而增加。在时间760～1070 s，弦长小于10 μm的颗粒总数先减少后增加，而弦长10～50 μm的颗粒总数基本保持不变（约为11400粒/s）。在时间1070～1740 s，弦长小于10 μm的颗粒总数增加后保持恒定（约为22900 粒/s），而弦长

10～50 μm的颗粒总数减少后保持不变（约为7870粒/s）。另外，在线pH随时间的变化关系，如图2A中细实线所示，在时间470～1090 s，乳液的pH从12缓慢的下降。在时间1090～1360 s，乳液的pH快速的下降并保持约为6.95。其次，在线电导率随时间的变化的关系，如图2B所示，电导率先从约8.0 ms/cm降低至0.02 ms/cm，然后增加并保持在1.05 ms/cm左右。上述现象的解释过程如下：①石灰乳中的石灰由于溶解度低，实际上Ca(OH)2是以颗粒的形式存在，而与气体中CO2的反应是通过少量溶解的Ca(OH)2，实际上，生成CaCO3颗粒存在2个过程，一是Ca(OH)2颗粒溶解进入溶液中的过程，二是溶解的Ca(OH)2与CO2反应生成碳酸钙的过程，表现为颗粒数、溶液的pH和电导率在饱充开始阶段变化缓慢；②随着颗粒Ca(OH)2的消耗，CaCO3颗粒的生成，继续通入过量的CO2气体导致乳液中HCO3-的增加，使部分CaCO3颗粒反应生成可溶解的Ca(HCO3)2，由于HCO3-和Ca(HCO3)2的性质不稳定，它们分别易可逆分解释放出CO2和生成CaCO3，最终，可逆过程达到平衡。整个变化过程可以通过不同粒径范围的颗粒总数，pH和电导率随时间的变化来衡量。具体表现是随着时间变化，体系小颗粒增加，大颗粒减少，达到平衡后体系颗粒总数基本保持不变。同时伴随着乳液pH先降低后基本保持恒定，而电导率先降低后升高，最后保持恒定。

实验过程中取出6个具有代表性时间点的样品，进一步研究在线监测过程中参数变化与颗粒性质的关系，具体时间点如图2A中所示，即a、b、c、d、e、f分别对应的时间点为422、857、1082、1182、1235、1562 s。

2.2 不同时间点颗粒的粒度分布分析

烟道气饱充石灰乳过程中，如图2A中所示，a、b、c、d、e和f时间点的颗粒的粒度分布结果，如图3所示。

从图3中可知，石灰乳中未通入CO2的颗粒粒度分布，如曲线a所示，可知颗粒弦长范围为＜100 µm，通过FBRM处理软件统计的不加权中位数颗粒弦长为8.85 µm。通入模拟烟道气饱充后，即从图2A中的g对应的时间点开始，时间点b、c、d、e和f分别对应的弦长分布曲线依次向左移动，具体范围分别大约为＜100 µm(b)、＜60 µm(c)、＜55 µm(d)、＜40 µm(e)和＜35 µm(f)，结果表明颗粒的弦长分布随着饱充的时间延长而变窄。时间点b、c、d、e和f对应的不加权中位数颗粒弦长分别为10.59 µm(b)、8.96 µm(c)、8.71 µm(d)、6.92 µm(e)和6.72 µm(f)，可进一步证明颗粒弦长随着饱充的时间延长而减少。具体原因解释如下：①根据饱充时间点a和b的乳液pH值变化（图2A中）可知，时间点b中的溶液还有部分未反应的Ca(OH)2颗粒，生成的CaCO3颗粒表面带大量的Ca2+离子，由于颗粒大小和带电量不一，易引起小颗粒CaCO3颗粒团聚以降低表明势能，以致时间点b的颗粒弦长分布范围较宽和不加权中位数颗粒弦长较大；②根据饱充时间点b和c的乳液pH值变化（图2A中）可知，随着含CO2气体的通入，溶液的pH开始将快速的下降，溶液中Ca(OH)2消耗较快，而生成的CaCO3表面带Ca2+电量下降，聚集的CaCO3易分散，结果与图2A中颗粒总数（粒径范围为小于10 µm和10～50 µm）随时间的变化趋势吻合；③对比饱充时间点d、e和f的乳液pH变化（分别约为10.5、8.3和7.0）可知，含CO2的气体继续通入，溶液中HCO3-增加，溶液中CaCO3部分反应为易溶解的Ca(HCO3)2，而Ca(HCO3)2不稳定，易分解为CaCO3，表现为时间点d、e和f的颗粒弦长分布范围变窄和不加权中位数颗粒弦长变小。

图3 饱充石灰乳过程颗粒的粒度分布

2.3 扫描电子显微镜观察不同时间点的颗粒形态

烟道气饱充石灰乳过程中，如图2A中所示，a、b、c、d、e和f时间点的颗粒形态经SEM观察，结果如图4所示。

从图4可看出：图4a为未通入CO2的Ca(OH)2颗粒的形态，呈明显的结构松散的聚集体，且其大小不均和形状不规则；图4b出现表面粗糙的棒状颗粒；图4中c、d和e呈现的主要是分叉钟乳石状的碳酸钙，较分散；图4f呈现的主要是大小不均、形状不规则的颗粒，且颗粒较聚集。图4f中颗粒粒径比图4中b、c、d和e中的颗粒小，这是因为CaCO3在过饱充条件下发生反应，生成溶解度较大的Ca(HCO3)2，从而粒径减小。

图4 饱充石灰乳过程的颗粒显微镜照片

2.4 不同时间点颗粒的晶体结构分析

如图2A中所示，烟道气饱充石灰乳过程中，a、b、c、d、e和f时间点的颗粒，经XRD检测，结果如图5所示。

根据文献记载[8]Ca(OH)2的XRD出现最强特征衍射峰2θ（面指数）分别为18.1o(001)和34.1o(101)，其它特征衍射峰2θ（面指数）出现在28.7o(100)、47.0o(102)、50.8o(110)和54.2o(111)；而方解石CaCO3的XRD出现最强特征衍射峰2θ（面指数）为29.5o(104)，其它特征衍射峰2θ（面指数）出现在23.1o(012)、36.0o(110)、39.3o(113)、43.0o(202)、47.5o(018)和48.4o(118)。图5中时间b点样品的XRD曲线上大写字母H表示Ca(OH)2的特征衍射峰，而大写字母C则表示方解石的特征衍射峰。对比时间点分别为a、b、c、d、e和f样品的XRD检测结果

可知，起始Ca(OH)2乳液，也就是时间a点样品中存在部分的碳酸钙。时间b和c点的样品中含有Ca(OH)2和方解石结构的碳酸钙。并且时间c点样品中Ca(OH)2含量比a和b样含量逐渐减少。时间点d、e和f饱充石灰乳生成的样品全部为方解石结构的碳酸钙，而Ca(OH)2反应完全。

图5 饱充石灰乳过程生成的颗粒XRD图谱

3 结论

本文利用FBRM、SEM和XRD仪器观察和分析烟道气饱充石灰乳过程，结果表明：饱充生成颗粒弦长范围为＜55 μm的方解石型的碳酸钙，碳酸钙颗粒形状主要为分叉钟乳石。过饱充生成的碳酸钙颗粒加入糖液后的吸附能力和清净效果还需进一步研究。

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(本篇责任编校：朱涤荃)

Study the Granular Property by Carbonation in the Milk of Lime Using the Flue Gas

ZHANG Ping-jun1,2, YU Shu-juan1, HUANG Xiang-yang2
(1College of Light Industry and Food Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640;2Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute/Guangdong Key Lab of Sugarcane Improvement & Biorefinery, Guangzhou 510316)

The carbonation process in the milk of lime using the flue gas was investigated by Focused Beam Reflectance Measurement (FBRM), Scanning Electron Microscope (SEM) and X-Ray Diffraction (XRD). The experimental results showed that the chord length range of the calcite was <55 μm and the morphology was bifurcation stalactite, which made foundation for practical application on green processing and energy savings of sugar industry in the future.

Flue gas; Carbonation; Milk of lime; Calcium carbonate

TS244+.2

A

1005-9695(2015)04-0040-06

2015-05-15；

2015-07-22

广东省自然科学基金-博士启动(2014A030310463)；农业科技成果转化基金(2013GB23600669)；广东省科技计划项目(2013B051000015)

张平军(1980-)，男，博士，从事制糖业低碳绿色高值化精深加工技术研究与应用；Email：sugarzhangpingjun@126.com

张平军，于淑娟，黄向阳. 烟道气饱充石灰乳过程颗粒性质变化的研究[J]. 甘蔗糖业，2015(4)：40-45.