石墨烯与金属盐及金属氧化物复合的研究现状

张 潇，董 娇，王兴蔚，侯春平，王利民

（宁夏共享新能源材料有限公司，宁夏银川750021）

1 引言

1991年日本索尼公司首次发布商用锂离子电池[1]，自此，以钴酸锂（LiCoO2）为正极、石墨材料为负极的第一代锂离子二次电池，迅速占领便携式电子设备市场。石墨烯是碳材料家族的新成员，是锂离子电池的负极材料，它是由碳原子以sp2杂化轨道组成的只有一个原子层厚度的单层片状结构材料[2]。曼彻斯特大学的Geim所在的研究团队采用机械剥离的方法首次获得成功，得到了全世界研究机构的重视，成为近年来化学和物理学领域研究的新热点。石墨烯的最大优点是电子在其网络结构的运动速率能够达到光速的1/300，远远超越了其它已知的导电材料。石墨烯与碳纳米管一样，拥有许多其它材料无法相比的优点：①石墨烯的比表面积极高，其理论值高达2600m2/g[3]，这使得掺杂了石墨烯的复合电极与电解液有着很好的相容性；②石墨烯拥有超高的电导率，能够为导电结构的复合电极材料发挥出优异的倍率性能；③石墨烯衍生物与还原氧化石墨烯官能团和缺陷位可以向多种金属及金属氧化物的纳米粒子提供可生长位点[4]，因此石墨烯被广泛应用于储能电池方面。

2 石墨烯的制备

目前，石墨烯制备的方法主要有两种：物理法和化学法。物理法是指采用物理手段，如利用机械、液相、气相等直接剥离石墨或膨胀石墨从而制备石墨烯材料[5]。物理法的优点是原料简单易得、产物纯度较高，缺点是效率低、不易实现规模化生产。化学法最早是以苯或其它芳香烃体系为核，通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上的6个原子，循环往复，使其结构不断变大，最终得到一定尺寸平面结构的石墨烯[6]。2006年Stankovich等[7]首次用肼还原脱除氧化石墨的含氧基团，使石墨的二维结构得以恢复，从而来制备石墨烯[8]。在此基础上人们不断改进，使得氧化还原法成为最简单、最具潜力的石墨烯合成方法。

氧化还原法存在许多优点，石墨烯化学活性差，很难与其它物质反应。石墨烯氧化物含有丰富的活性基团，例如羟基、羧基等易与其它物质进行反应的基团。这使得其它粒子在与石墨烯氧化物复合时，不仅容易发生反应，同时可以消耗掉石墨烯氧化物上的活性基团，从而将石墨烯氧化物还原为石墨烯（图1）。

3 石墨烯与金属盐及金属氧化物的掺杂与复合

作为锂离子电池负极材料，石墨烯的理论容量高达744mAh/g[10]。但是由于石墨烯的结构特点和范德华力等因素，在充放电过程中，石墨烯并不能稳定存在。第一，石墨烯片层之间很容易发生团聚，减小石墨烯与电解液的接触面积；第二，石墨烯的比表面积非常大，极易与电解液反应并在其表面形成SEI膜，导致电池在首次循环之后，其库伦效率大大降低。

对于这一问题，研究者们通过将石墨烯与金属盐及金属氧化物复合来解决。金属化合物的纳米粒子作为一种隔离物加入，不仅增大了石墨烯片层的间距，防止其团聚，而且在导电方面表现出优异的协同作用，显著提高了复合材料的化学性能。

3.1 物理掺杂

马元等[11]先将氧化石墨超声，再与氢氧化锂和磷酸反应，然后加入硫酸亚铁与葡萄糖，经过10h的保温后，进行退火和冲洗，最终制得石墨烯包覆的磷酸铁锂球形多孔复合材料。石墨烯的加入，使磷酸铁锂的多孔球的电化学性能有了明显提高，材料的比容量由112.4 mAh/g提高到148.1mAh/g，10C下的容量保持率由原来的57.5%提高到72.2%，在1C的倍率下循环100次后，有着99%的比容量保持率。结合电化学测试和物相分析发现，石墨烯的包覆为球形复合材料提供了有效的三维导电网络，大大提高了材料的导电性，降低了电池的极化程度，提高了材料的电性能（图2、图3）。

张川等[12]用高功率超声法（500W，100%）制备磷酸铁锂/石墨烯复合材料。先制备了以乙醇为溶剂的氧化石墨烯分散系，然后将磷酸铁锂（LiFePO4）浆料和氧化石墨烯乙醇分散系的混合浆料继续超声2h后在80℃下真空干燥，制备LiFePO4/RGO复合材料。LiFePO4/RGO复合材料具有良好的充放电循环性能和倍率性能，同时复合材料在充放电过程中极化程度较小。这说明石墨烯在磷酸铁锂颗粒间形成的导电网络大大提高了复合材料的电化学性能和导电性（图4、图5）。

林子夏等[13]用热剥离法制备了热还原氧化石墨烯（TEG），利用钛酸异丙酯（TPT）在TEG层间表面原位水解，加入锂盐退火制备了LTO/TEG的纳米复合材料，作为锂离子半电池的负极。这种嵌入型的纳米复合材料，电学接触良好，结合牢固，再加上TEG提供的高导电性整体三维网络结构，使得LTO/TEG复合材料的电学性能非常优异——高倍率性能（50C下的容量保持率为72%）、高循环性能（5C下进行5000次充放电循环，容量只衰减了6%），见图6。

3.2 化学复合

高云雷等[14]先以天然石墨为原料制备氧化石墨，再在950℃、N2气氛中将氧化石墨与三聚氰胺反应制备氮掺杂石墨烯。通过对合成材料的测试可知，材料的可逆容量达365mAh/g，并且随着充放电过程的进行，可逆容量持续增加，表现出优于石墨烯和石墨的电学性能（图7）。这种现象与材料中所含的氮元素有关，在充放电的过程中，材料结构的变化为锂离子的储存提供了更多的空间位点。

通过原位合成法，采用氯化亚锡和氧化石墨作原料，制备得到二氧化锡/石墨烯复合材料。此种方法的优点在于不需添加还原剂，混合时原料间也不会发生团聚现象。电化学测试见图8及图9，二氧化锡/石墨烯复合材料在200mA/g电流密度下，循环100次后的嵌锂容量可稳定在552mAh/g，容量保持率相比单纯纳米二氧化锡可以提高4.4倍；在40、400、800mA/g的电流密度下，二氧化锡/石墨烯复合材料的放电容量分别为952.9、740.7、567.5、426.0和 241.3mAh/g。该结果归因于石墨烯良好的导电性及其三维结构。

4 结束语

在环境污染日益严重，化石燃料日益匮乏的今天，储能电池在人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用，人们对储能电池的技术要求也越来越高。目前，以石墨烯和碳纳米管为代表的碳纳米材料以其性能优异、来源广泛、绿色环保的特点，在储能电池领域有着广阔的应用前景。但是，这些材料目前的商业化应用还存在着许多问题，如何降低生产成本，开发新的更有效的复合方法等，需要更多的研究人员继续深入地发掘。

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