氧化铈粉体的颗粒度控制与分级

王自军 ，邢宏龙 ，刘世坤 ，端家荣 ，夏礼稳 ，陈敏筑 ，吴同成 ，李 林

（1.安徽江南化工股份有限公司，安徽合肥230022；2.安徽理工大学化工学院，安徽淮南232001；3.安徽江南晶盛新材料有限公司，安徽六安237200）

对于构成粉体的颗粒而言，常用粒径或颗粒度来表示其几何尺寸；对颗粒群，则用平均颗粒度来表示[1]。任何一个颗粒群不可能是同一粒径的粒子所组成的单分散系统，而是一个多分散系统，存在一个平均颗粒度和颗粒度分布[2]。粉体的许多性质都由颗粒的大小及分布状态所决定。氧化铈是常见的稀土化合物，在许多领域里有着重要应用。氧化铈多为粉体应用形式，在制备氧化铈粉体过程中，如何控制氧化铈的颗粒度及其分布，成为氧化铈高品位应用的关键要素。很多科研工作者只注重氧化铈粉体的制备和颗粒的大小，而忽略了颗粒大小的分布[3]。很多文献表明，制备的氧化铈通过透射电镜观察而认定是纳米级或者微米级颗粒[4]，其实不然；有必要通过全面认识氧化铈颗粒度及其分布，才能获知其应用价值和应用方式。

1 氧化铈粉体颗粒度

测试氧化铈颗粒度时，氧化铈粉体处于湿法或干法状态。湿法测试过程中，氧化铈粉体经过有效润湿、分散等辅助手段，以达到单一均匀的颗粒分散状态。X射线衍射线线宽法（谢乐法）与透射电子显微镜法（TEM法）都是测量纳米粒子粒径的常用测量方法。

以透射电子显微镜观察和表征纳米粒子的形貌和测定粒径大小时，首先将纳米粒子制成水基或油基分散液，并滴在带碳支持膜的铜网上，分散介质挥发干燥后进行观察。透射电镜法特别适用于超细纳米级氧化铈颗粒的观察，得到氧化铈的形貌和颗粒度。扫描电镜法适用于微米级氧化铈颗粒的观察。从电镜像直接读取氧化铈颗粒形貌，颗粒度是在有代表性的电镜像中，随机选取一定颗粒氧化铈粒子测量粒径，按公式计算得出平均颗粒度。

而更多的时候，可能对电镜像视域进行选择性标注，表达为某个颗粒度分布区间。如图1（左），氧化铈的颗粒度为20～30纳米。有时候，对于氧化铈颗粒度大小比较一致的可表达为某一个近似值，如图1（右），氧化铈颗粒度为7纳米左右。

利用透射或扫描电子显微镜观察氧化铈形貌和测定颗粒度，具有一定的直观性与可信性。但是电镜观察所摄的照片是对局部区域观察的结果，存在一定的偶然性及统计误差。

利用X射线衍射仪测定纳米氧化铈粒子的晶体结构和平均颗粒度，根据谢乐的微晶尺度计算公式得到氧化铈颗粒度大小。

在实际测量时，以几个衍射峰或者诸多衍射峰中的几个代表峰对应的晶面颗粒度代数平均值。顾卓明[6]研究报道，以D/max-γB型衍射仪测量纳米氧化铈时，选择氧化铈的（111）、（220）、（311）和（400）的衍射峰为代表峰，通过谢乐公式计算各个衍射晶面对应的颗粒粒径，代数平均值为。

X射线衍射线线宽法测定的是纳米粒子的晶粒度。当纳米粒子为单晶时，测量的结果即为颗粒度；当粒子为多晶时，测量的为平均颗粒度。在X射线测量中，选取多条低角度（2θ≤50°）X射线衍射峰计算纳米氧化铈颗粒度D。因为高角度（2θ>50°）X射线衍射线存在线宽化的假象，影响实际线宽化测量值，如图2所示。

2 氧化铈粉体的颗粒度分布

颗粒度分布，就是用特定的仪器和方法反映出粉体样品中不同大小颗粒占颗粒总量的百分数。常用的颗粒度分布有数量分布和体积分布。对于同一个样品，这两种表达粉体分布的差异还是很大的。表1是科学家在观察太空中围绕地球飞转的大量人造物体时，定期追踪，并把它们按大小分成几组得到的结果。

表1 数量分布与体积分布的比较

从表1看到，实际上所有的物体都介于10～1000cm之间，但采用不同的分布就会得出不同的结论，而这些分布都是正确的，所以在表达氧化铈粉体颗粒度分布时，一定要注明分布基点。

其实，粉体颗粒度分布的测试很复杂，利用动态激光散射及激光衍射技术的粒度仪，即使对同一个氧化铈样品测试，数据还是存在很大差异。魏齐龙等[7]采用动态激光散射及激光衍射技术对2%固含量悬浮液中氧化铈颗粒（某公司品牌氧化铈，粒度1～2μm）的颗粒度分布进行了测量，激光衍射测得的基于体积分布的粒度中位值约为2μm；而动态激光散射测量的基于体积、数量分布的粒度中位值分别为257.0nm和157.1nm，说明这种动态光散射技术测量的氧化铈粉体颗粒度偏小。

不同仪器的测试原理不同，对应的测试结果也不同。在具体生产和科研中，应该注意选择使用适合的测试仪器和测试范围，这样才能真正认识氧化铈粉体颗粒的性质，进而从氧化铈粉体颗粒性质出发，研发或提升氧化铈粉体的应用性能。

3 氧化铈粉体的可分散技术

湿法测试中，使样品均匀分散的介质的属性和选择很重要。介质的性质对氧化铈粉体的分散具有显著的影响，直接影响着氧化铈颗粒度测试的结果。童巨特等[8]研究了微米CeO2粉体在乙醇水溶液中的分散稳定性，结果表明，乙醇体积分数为60%～70%时分散性较好，最佳乙醇体积分数为65%。

直接使用水基介质测量氧化铈粉体的颗粒度时，必须使用适当的分散剂，才能获得最接近其真实粒径大小的测量值。研究表明[9]，在偏碱的条件下添加羧甲基纤维素（CMC）和分子量为 1000的聚乙二醇（PEG1000），或者在偏酸的条件下添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）时，氧化铈在水中有较好的分散稳定性。通过Zeta电位和吸光度确定了分散剂的最佳添加浓度：CMC为0.1%，PEG1000为0.14%，CTAB为0.1%。同时，CMC相对于其它两种分散剂，氧化铈水分散液具有更好的稳定性。

王奇等[10]提出了沉淀反应、沉淀过滤、干燥和煅烧、氧化铈中温水淬、高能球磨和喷雾干燥的生产路线，较好地解决了氧化铈生产工程中的颗粒团聚、颗粒粗化等不良问题，能够得到纳米级颗粒分布的氧化铈粉体。

表2 爆炸合成的氧化铈颗粒分级效果

提高氧化铈水基可分散性的方法：一是增加氧化铈颗粒能垒；二是克服氧化铈颗粒相互接近趋势，在远离Zeta零电位时所对应的pH值时水基氧化铈具有强可分散性[11]；三是添加高分子表面活性剂，以增强氧化铈颗粒分散性。近年来，人们在氧化铈超细粉体制备过程中探讨了多种在干燥阶段抑制和消除团聚的方法。目前最常见的团聚体控制方法有超声分散、溶剂置换、冷冻干燥、超临界干燥、化学表面改性、分散剂分散等。

4 氧化铈粉体的分级

目前氧化铈粉体的分级方法大多是基于重力场与离心力场的原理来进行的。对于微米级氧化铈粉体来说，采用重力场可以达到较理想的分级效果。其中，射流分级技术目前已经在普通氧化铈粉体生产中实际应用，其分级颗粒度最小可达0.5μm。然而生产实践证明，采用惯性力场分级时，流场的干扰因素较多，不易控制。

作为抛光粉体材料，氧化铈的分级水平决定了其应用的层次和市场的竞争力。控制氧化铈抛光粉最大颗粒度是消除抛光划痕的重要因素之一。在抛光过程中，粗颗粒影响到氧化铈抛光粉的抛光能力和使用寿命，细颗粒则影响到抛光的质量效果。叶红齐等[12]研制一种粉体精密分级设备，对某品牌国产氧化铈产品进行分级，有效地控制了氧化铈的颗粒度及其分布，提高抛光能力和抛光效果，达到氧化铈作为抛光粉的等级要求。

对于亚微米及纳米材料来说，采用上述重力场很难实现较理想的分级要求。其原因是由于粒径都很小，而微小粒径之间的差所引起的重力及离心力的差也很小，因而无法实现粒子的分级。人们正在积极寻求新的分级方法，目前众多研究中有一定实用价值的有：微孔隙分级及膜分级、磁场力分级、热力场分级以及色谱分级等。

超细氧化铈粉体的分级受多种因素影响，内在因素有分级介质中的分散性、分级设备的结构设计等，外在因素有表征分级效果的手段和方法，在分级介质中是否加有分散剂以及分散剂的性质等。针对爆炸法合成的氧化铈粉体，笔者开发了一种分级技术，其分级前后的颗粒度变化如表2所示。颗粒度分布分级前后的变化如图3所示。说明所研发的氧化铈粉体分级技术是可行的。

5 结束语

经过多年的研究开发，氧化铈粉体材料颗粒度表征技术日臻完善，其颗粒度分布的控制在粉体工程应用中发挥了重要作用。爆炸法合成的超细氧化铈粉体的分级技术有了明显进步，为抛光材料的成功应用奠定了技术基础。

[1]桑晓云，王丽霞.氧化铈粒度控制研究[J].包钢科技，2005，31（2）：32.

[2]孟玉堂，汤光平.亚微米氧化铈颗粒的粒度分布测量研究[J].稀土，2013，34（1）：69.

[3]Yebing Tian，Zhaowei Zhong，Jun Hao Ng.Effects of Chemical Slurries on Fixed Abrasive Chemical mechanical Polishing of Optical Silicon Substrates[J].International Journal of Precision Engineeringand Manufacturing，2013，14（8）：1447.

[4]董玉明，吴丽娜，贺爱珍，等.二氧化铈纳米催化剂的制备及臭氧化应用[J].环境科学与技术，2012，35（12）：212.

[5]S.Patil，S.C.Kuiry，S.Seal.R.Vanfleet.Synthesisofnanocrystalline ceria particles for high temperature oxidation resistant coating[J].JournalofNanoparticleResearch，2002（4）：433.

[6]顾卓明，顾彩香，陈志刚.纳米粒子粒径的测量研究[J].理化检验 -物理分册，2005，41（1）：24.

[7]魏齐龙，孟玉堂，汤光平，等.亚微米氧化铈颗粒的粒度分布测量研究[J].稀土，2013，34（1）：69.

[8]童巨特，孙玉利，左敦稳，等.微米氧化铈粉体在乙醇水溶液中的分散性能研究[J].机械制造与自动化，2012，41（3）：39.

[9]刘冶球，康灵，王明明，等.纳米CeO在水中的分散稳定性研究[J].稀土，2012，33（2）：51.

[10]王奇，杨敏，陈运法.颗粒可控分散技术在抛光粉生产中的应用研究[J].中国稀土学报，2011，29（6）：724.

[11]吴君毅，高玮，张凡，等.小颗粒氧化铈制备过程中的团聚控制[J].稀土，2001，22（1）：5.

[12]叶红齐，李艳红，周永华，等.氧化铈抛光粉精密分级控制颗粒度的研究[J].中国粉体技术，2002，8（5）：5.□