无镨钕高功率La1－xCex（NiCoM）5贮氢合金电化学性能的研究（一）

黄 玲，黄奇书，雷一锋，黄朝辉，李杏英，彭 能，张四奇，刘金刚

广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院），广东 广州 510650

高功率镍氢电池由于具有高倍率放电性能好、安全性高及无污染等优点，在混合动力车（HEV）、电动工具及现代化军事电子设备等行业中得到广泛应用［1－2］.但近年来，由于镨和钕的价格居高不下，使高功率镍氢电池的原料成本升高，市场推广难度大.因此，高功率镍氢电池除需改善其综合性能外，还必须致力于低成本及拓宽新的应用市场［3－4］.镍氢电池的电化学性能主要取决于负极材料——贮氢合金，目前，市场上的高功率贮氢合金材料均含镨和钕，镨和钕可以改善贮氢合金的活化性能，提高大电流放电性能及循环稳定性［1－4］，但由于其含量虽然仅占贮氢合金总质量的0.5%～9%，而成本却占了3%～20%，极大地降低了高功率镍氢电池在动力电池市场中的竞争力.因此，研发无镨和钕的高功率贮氢合金是降低高功率镍氢电池成本的有效途径.

目前，不少学者开展了对无镨钕AB5型贮氢合金的研究，并且重点研究了Ce对贮氢合金的结构、电化学性能等的影响，研究发现：（LaCe）Ni5合金具有单一的CaCu5结构，Ce主要影响合金的晶胞参数a及晶胞体积V，对晶胞参数c几乎无影响；Ce可提高吸放氢平台压力；适量的Ce可提高合金的电化学稳定性，提高其充放电循环寿命，但会使合金的电化学容量有所下降等［5－12］，但对无镨和钕的贮氢合金的高功率大电流放电性能的研究较少.本文研究了无镨钕高功率AB5型稀土贮氢合金 La1－xCex（NiCoM）5（M 为 Mn，Al，Sn，Si）的微观结构、PCT曲线以及电化学性能，重点研究了其电化学性能.

1 实 验

1.1 合金粉制备和相结构分析

设计合金为 La1－xCex（NiCoM）5，由于 Ce和 Co均可提高合金电极的循环稳定性且Co的价格昂贵，为降低原料成本，增加合金中的Ce含量，降低Co含量.根据La1－xCex（NiCoM）5组成配料，其中 M为（MnAlSnSi），镧铈合金w（La＋Ce）≥99.5%，其他金属纯度≥99.95%.将配好的原料置于真空电弧炉，抽真空至0.05Pa，充氩气保护熔炼，熔炼后快淬得到0.05～0.1mm的合金片；合金片在氩气保护气氛下热处理4h，热处理温度900～1000℃.冷却后经机械球磨制粉、过筛，可制得粒度小于0.075mm的合金粉，取适量粒度小于0.048mm的合金粉进行XRD分析其结构和ICP成分分析.

1.2 负极片的制备和电化学性能测试

取粒度为0.075～0.048mm的贮氢合金粉0.2g与镍粉按1∶3的质量比混合均匀，在25MPa下压制成直径为15mm的圆片电极，用于电化学性能测试.

1.2.1 电极过程动力学测试

用线性极化、阳极极化、电化学阻抗和恒电位阶跃方法测试贮氢合金电极的电化学性能，采用PARSTAT2273电化学工作站综合测试系统进行检测.电化学测量采用三电极体系：以贮氢合金粉压制而成的电极作为负极、容量过剩的烧结Ni（OH）2／NiOOH为正极、Hg／HgO为参比电极，将三电极置于6mol／L的KOH溶液中组成模拟电解池.

极化曲线、阳极极化和电化学阻抗谱图（EIS）测试方法：在上述模拟电解池中，以60mA／g充放电流密度对合金电极进行活化，活化后先将合金电极充满电，然后放电至50%放电深度（50%DOD），过电势为＋5～－5mV（相对开路电位）的范围内，频率为10kHz～5mHz，以0.1mV／s的速度进行扫描，测试合金各电化学表征参数.

恒电位阶跃测试方法：将合金电极活化后，充满电，在测试电极上加＋500mV的恒电位进行阶跃测试，测试时间为3000s，测试温度为298K.

1.2.2 电化学性能测试

以合金制备的圆片电极作为负电极，网状氢氧化镍烧结电极（Ni（OH）2／NiOOH，容量为1200mA·h）为正电极，6mol／L的KOH溶液为电解液，组装成模拟电池.在恒流条件下采用BS9300二次电池性能检测装置测定贮氢合金电极的大电流放电容量和充放电循环稳定性.

合金电极大电流的最大放电比容量Cmax检测方法：活化电极时，充放电电流密度为72mA／g（0.2C）；电化学循环时，充放电电流密度为2520mA／g（7C），放电截止电位均为0.9V.

合金电极充放电循环寿命测试方法：活化电极时，充放电电流密度为252mA／g（0.7C）；电化学循环时，充电电流密度为720mA／g（2C），第一次以2520mA／g（7C）放电，放电截止电位为0.9V，第二次放电电流密度为720mA／g（2C）（残余容量），放电截止电位为1V.用容量保持率Sn描述合金的电极充放电循环性能式中Cn为在第n次充放电后合金电极在7C放电条件下的放电容量，Cmax为合金电极在7C充放电条件下测得的最大容量.

上述实验中，合金电极片每次充放电的间隔时间5min，充电截止电位为1.65V，测试温度均为298K.

2 实验结果和分析

2.1 合金组成及相结构

根据合金 La1－xCex（NiCoM）5的ICP成分分析换算成原子比，计算结果列于表1，合金的XRD分析谱图见图1.由表1可见，贮氢合金中Ce含量逐渐增加，而Co含量先减少而后保持不变，M组成基本保持一致.

表1 样品组成Table 1 Materials of experiment

图1 合金La1－xCex（NiCoM）5的 XRD谱图Fig.1 XRD patterns of La1－xCex（NiCoM）5alloys

由1图可见，在合金的XRD图谱的2θ角20°～115°间的衍射线具有明显的LaNi5相的特征峰（CaCu5型六方结构），随Ce含量的增加，各相的衍射峰位置略向高角度方向偏移，衍射峰的强度亦稍有下降，这表明合金中各相的晶格常数和晶胞体积逐渐减小［10］.利用X射线衍射谱拟合的方法，计算LaNi5相的晶胞参数a，c，c／a及晶胞体积V，计算结果列于表2.

表2 合金La1－xCex（NiCoM）5的晶胞参数Table 2 The lattice parameters of the La1－xCex （NiCoM）5 alloys

图2 合金电极阳极电流密度－时间响应半对数函数曲线Fig.2 Semilogarithmic plots of anodic current density vs.time responses of alloy electrodes

由表2可见，随x增加，合金晶胞参数a和晶胞体积V不断减小，而c是先减小而后保持不变.这是因为Ce的原子半径（0.1825nm）比La的原子半径（0.1877nm）小，合金中的Ce含量越大，合金的晶胞参数a越小，而晶胞参数c基本不变；Co的原子半径比Ni原子半径大，其含量的增加导致合金晶胞参数c增大，晶胞参数a略有增加［11－12］.因此，随 Ce含量的增加和Co含量的减小，合金的晶胞参数a和晶胞体积V均减小.

2.2 合金的动力学性能

2.2.1 恒电位阶跃测试

图2显示了合金电极阳极电流对时间响应的半对数曲线.由图2可见，施加过电势后，刚开始时，电流快速下降，这是因为氢在电极表面的消耗快；随时间的增长，氢在合金本相中形成了一定的浓度梯度，故 电 流 呈 线 性 稳 定 地 缓 慢 减 小［6，11－12］.假 设 电 极 内部的合金颗粒为球形，合金内部的初始氢浓度均匀，则合金电极在电位阶跃后的电流随时间变化的方程式为：

式（1）中，i为阳极电流密度，A／g；DH为氢扩散系数，cm2／s；d为贮氢合金密度，g／cm3；a为合金颗粒半径，a取D50时粒度10.89μm（采用日本HORIBA LA－950型激光粒径分析仪分析粒度为8.91～48.56μm，D50为21.78μm）；Co为合金电极体内初始氢浓度，mol／cm3；Cs为合金颗粒表面氢浓度，mol／cm3；t为放电时间，s.通过图2上在线性范围内曲线的斜率计算合金内部氢原子在稳态下的扩散系数DH，结果列于表3.

表3 合金电极的动力学性能参数Table 3Parameters for dynamic performance of the alloy electrodes

由表3可见，合金电极内部氢扩散系数DH随Ce含量的增加先由10.5×10－11cm2／s增加至16.6×10－11cm2／s，后又减小至10.1×10－11cm2／s，表明合在金电极内部氢的扩散速率是先增大而后减小.这是因为晶胞体积减小，生成的氢化物稳定性下降，氢化物分解所需要的能量减小，分解速率增加，从而使氢的扩散速率增大；添加Ce引起合金放氢压力增大，吸氢晶格的亲和力变弱，使氢原子的扩散系数增大；但Ce的添加量过多，合金表面会形成较厚的CeO2膜，反而阻碍合金内部氢原子向合金表面扩散［9－13］.因此，添加适量的Ce（≤0.46）可以提高合金内部氢原子的扩散速率.

2.2.2 线性极化曲线

交换电流密度可表征合金电极表面电荷迁移反应的电催化活性，用线性微极化的方法可测得交换电流密度，在平衡电位附近改变过电势，测量相应的电流密度的变化，得到的微极化曲线基本是电流－电势的线性关系，即符合式（2）［10］.合金 La1－xCex（NiCoM）5的线性极化曲线（η－Id曲线）均为通过（0，0）坐标点的斜线，根据式（2）计算合金电极表面的交换电流密度I0及极化电阻Rd，结果列于表3.

式（2）中，I0为交换电流密度，mA／g；Id为外加电流密度，mA／g；R为气体常数；T为绝对温度，K；F为法拉第常数；η为总过电势，mV；Rd为极化电阻，mΩ.

由表3可知，随Ce含量的增加，合金的Rd先由254.0mΩ下降至207.9mΩ，而后增加至418.1mΩ，I0也是先由101.1mA／g增加至123.5mA／g，而后下降至61.4mA／g，这说明刚开始时合金表面吸放氢的可逆性和合金表面电催化活化均增加；当x＞0.46时，合金表面的氧化膜CeO2厚度增加，合金表面的催化活性降低，故合金表面的交换电流密度先增加后减小［14－15］.当x＝0.46时（L4号样品），最有利于合金电极表面电化学反应的进行.

2.2.3 阳极极化曲线

图3为合金 La1－xCex（NiCoM）5的阳极极化曲线.由图3可见，合金的阳极电流密度增加到极限值IL后开始下降，这表明在合金电极表面形成了一个氧化层，阻碍氢原子进一步扩散进入到电极中［16］；阳极电流密度下降，表明其充电变得更加困难，故可以将IL作为合金电极表面形成钝化层的临界电流密度［17］，IL的计算结果列于表3.

图3 合金La1－xCex（NiCoM）5电极的阳极极化曲线Fig.3 The anodic polarization curves of the alloy electrodes

由表3可知，随Ce含量的增加，合金的IL先由0.370A／g增加至0.649A／g，而后减小至0.321A／g，表明x＞0.46后，合金电极表面的CeO2氧化层成为氢在合金中扩散的主要阻力.为防止合金在大电流充放电过程中钝化，Ce的添加量不宜超过0.46.

2.2.4 电化学阻抗图谱

图4为合金 La1－xCex（NiCoM）5在298K，50%DOD下的电化学阻抗谱图（EIS）.由图4可见，每条EIS图谱均由两个半圆和一条斜线组成：小半圆是合金电极表面与集流体之间的接触电阻；大半圆表示合金电极表面的电荷转移反应电阻；斜线则与氢在合金本体内部的扩散有关［17］.大半圆半径随Ce含量的增加先减小后增大，表明合金电极表面的电荷转移反应电阻先减小而后增大，因此合金中添加适量的Ce（≤0.46）有利于提高合金电极的电荷转移反应性能.

图4 合金La1－xCex（NiCoM）5的电极电化学阻抗谱图（EIS）Fig.4 Electrochemical impedance spectra of the alloy electrodes

2.3 电化学测试结果

合金La1－xCex（NiCoM）5电化学测试结果列于表4.由表4可见，随合金中Ce含量的增加，合金的电化学容量由348.3mA·h／g下降至288.4mA·h／g；7C最大放电容量由256.8mA·h／g降至183.2mA·h／g；充放电循环寿命由188次增加至323次，而后又下降至156次.

表4 合金电极的电化学性能Table 4 Electrochemical properties of alloy electrodes

合金的放电容量与晶胞体积呈线性关系，晶胞体积越小，氢可占据的有效位置越少，故放电容量也越低；合金电极表面的氧化层CeO2厚度增加，合金电极中的氢原子从内部扩散到表面的阻力增大，也会引起电极容量的下降［18－19］.若x＞0.46，合金电极表面的CeO2膜成为氢原子向外部扩散的主要阻力，此时，其放电容量下降得更快.

由表4可见，合金的大电流放电循环寿命随合金中的Ce含量的增加先增高而后下降.这是因为少量的Ce在合金表面会形成CeO2氧化层，可防止氢氧化钾电解液直接腐蚀电极，提高电极的抗氧化能力，延缓腐蚀；同时Ce可以提高合金的韧性，减少合金粉化，进一步提高合金电极的充放电循环稳定性；在合金中加入Ce，可使合金晶胞体积减小，在等氢压力条件下，最大吸氢量减少，总体积膨胀减小，从而减少了合金的粉化［20］.但Ce含量过多，一方面使合金的晶胞体积过小，四面体和八面体晶体间的间隙过小，充放电过程中氢原子进入这些间隙会引起更大的晶格畸变，加速合金粉化；另外一方面，会增加合金的偏析.所以Ce添加量过多反而会引起合金充放电循环稳定性降低［20］.

为保证合金具有较高的容量和较长寿命，较佳的 Ce添加量为0.46，合金 La0.54Ce0.46Ni4.0Co0.45M0.55（L4号样品）的电化学容量为318.6mA·h／g，7C放电容量为239.8mA·h／g，充放电循环寿命为310次.

3 结 论

La1－xCex（NiCoM）5贮氢合金均为单一的 LaNi5相组成，随Ce含量的增加及Co含量的减少，其晶胞体积V、晶胞参数a和c均减小.

电化学动力学测试表明，随x的增加，La1－xCex－（NiCoM）5合金内部氢扩散系数DH、交换电流密度I0及阳极表面临界钝化电流密度IL均先增大而后减小，而合金电极表面的电荷转移反应电阻和极化电阻Rd则是先减小而后增大，表明添加适量的Ce（x＝0.08～0.46）有利于改善合金表面电催化活性和电化学反应动力学性能.

随 Ce含量的增加，La1－xCex（NiCoM）5贮氢合金电极7C大电流放电容量由256.8mA·h／g降至183.2mA·h／g，而充放电循环寿命由188次增加至323次后又下降至156次.当x＝0.46时，合金电极具有较好的表面电催化活性和电化学动力学性能，此时，合金电极的电化学容量为318.6mA·h／g，7C放电容量为239.8mA·h／g，大电流充放电循环寿命为310次，初步满足动力电池的使用要求，具有一定的市场应用前景.

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