灰霾天气下重庆地区秋冬金属污染特征及来源分析

刘佳，翟崇治，许丽萍，刘芮伶，沈学勇

1. 重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067；2. 重庆市环境监测中心//城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室，重庆 401147

灰霾天气下重庆地区秋冬金属污染特征及来源分析

刘佳1,2，翟崇治1，许丽萍1，刘芮伶2，沈学勇2

1. 重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067；2. 重庆市环境监测中心//城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室，重庆 401147

研究重庆地区大气颗粒物中金属元素的浓度水平、分布特征及来源，对认识重庆区域和城市大气污染状况和控制颗粒物的污染具有重要意义。该研究于2013年9月至2014年2月期间，利用美国Xact-625环境空气多金属在线监测仪对重庆大气中PM2.5的23种金属元素进行了连续采样，对比分析了霾日与非霾日金属元素的污染特征。结果表明，雾霾天气下PM2.5和其中的18种金属元素浓度较正常天气均有升高，其中K、Fe、Ca、Zn、Pb、Mn、Ba、As为PM2.5中的主要无机污染物。重庆市灰霾期间秋、冬季主要金属浓度分别是非灰霾期的1.5～2.2和1.1～1.7倍。各金属元素浓度的逐时变化规律总体上呈现出“单峰”和“双峰”分布，秋、冬季霾日和非霾日的逐日变化规律大体一致，秋季Ca、Mn、As质量浓度高于冬季，可能受人为影响影响较大。因子分析结果表明，重庆市霾日PM2.5中金属主要来源于土壤风沙、施工和道路扬尘，冶金化工，汽车尾气，燃煤燃油。其中Pb、Zn、As、Ba等富集因子较大，大部分来自人为排放。为研究空气污染物的区域尺度输送，该研究利用后向轨迹模型对秋、冬季两个典型污染时期的后向轨迹进行模拟，结果显示，由于污染气团的外来输送，本地燃煤燃烧、冶金化工等污染源贡献可能是以上区域及传输通道口和重庆本地源综合作用的结果。

重庆；霾；PM2.5；金属元素

重庆是典型的山地城市，也是我国灰霾高发地区之一。而细颗粒物是造成灰霾的重要原因（杨复沫等，2000），其组成成分痕量金属能在气溶胶上富集，对人体健康和环境造成极大潜在威胁（Mohanral et al.，2004）。同时，细颗粒物（PM2.5）能在空气中长时间滞留且不易通过干沉降去除，可被大气环流远距离输送，从而造成区域性大气污染。

本研究以重庆地区灰霾日和非灰霾日的大气细颗粒物（PM2.5）中金属元素为研究对象，通过连续6个月采样对细颗粒物中23种金属元素进行分析，探讨了雾霾天气下金属的污染特征，并利用富集因子法（EF）和因子分析法对金属元素的来源进行分析。本研究对认识重庆区域和城市大气污染状况和控制颗粒物的污染具有重要意义。

1 实验仪器与方法

1.1 采样地点

重庆大气超级站位于北部新区高新拓展区 18号凤凰C座楼顶（经度106.53°E，纬度29.64°N，海拔高度326 m，采样高度35 m）。重庆大气超级站作为常年连续在线综合观测点，附近较空旷，无高大建筑物与化工企业，周边没有明显的污染排放，其大气气溶胶中金属元素的特征具有较强的区域代表性。

1.2 采样时间

采样时段为2013年9月至2014年2月，每天连续采样24 h，分别选取各月至少15个日分布均匀的平均数据进行综合分析。

1.3 在线监测仪

1.3.1 Grimm 180在线环境颗粒物监测仪

采用 Grimm 180在线环境颗粒物监测仪测量PM2.5质量浓度。其原理为半导体激光源激光照在颗粒物发生 90°光散射，检测器接收脉冲信号并通过数字处理器得到 PM2.5浓度。测量质量浓度范围为1～1500 µg·m-³，流量1.2 L·min-1。

1.3.2 Xact-625环境空气多金属在线监测仪

采用美国Xact-625环境空气多金属在线监测

仪测量PM2.5中的金属（李礼等，2012）。其原理为利用轴对轴（RTR）滤带采样方式，并透过非破坏性的X-ray荧光分析法（XRF），经数据处理软件计算相关时段各金属元素的浓度值。该仪器灵敏地测定了PM2.5中Ca、K、Cr、V、Fe、Ni、Co、Mn、Zn、As、Sn、Cu、Ga、Se、Sb、Cd、Au、Ba、Ag、Hg、Ti、Bi、Pb共23种金属元素。采样与分析时间为60 min，流量16.7 L·min-1时，近ng·dscm-1等级。量程为0至10 mg·dscm-1（dscm：干燥气体标准状态下立方厘米）。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5的质量浓度和金属浓度特征

为了研究不同天气情况下PM2.5污染状况，将其分为霾日（HD）与非霾日（NHD）两类，以2012年中国环保局发布的《环境空气质量标准》所规定的PM2.5日均浓度不大于75 µg·m3为标准，把采样时段的 23个时刻中有任一次浓度超标记为霾日（Zhang et al.，2013），进行统计分析（图1）。秋季HD和NHD分别为31、60 d，约占秋季全时段的34.07%、65.93%。冬季HD和NHD分别为56、34 d，占冬季全时段的62.22%和37.78%。冬季发生霾现象的天数最多，同时持续时间长（刘爱君等，2004）。

图1 重庆市秋冬季PM2.5中主要金属质量浓度含量分布Fig. 1 Mass concentration of metals in PM2.5during autumn and winter

采样期间霾日与非霾日的PM2.5质量浓度差别较大。霾日颗粒物质量浓度大都超过非霾日，秋季霾日PM2.5质量浓度均值为(93.98±15.69) µg·m-3；而非霾日约为(41.53±18.50) µg·m-3。冬季霾日 PM2.5质量浓度均值为(146.01±32.97) µg·m-3、而非霾日约为(51.57±16.41) µg·m-3。据统计，秋、冬季霾日的PM2.5质量浓度分别是非霾日的 2.83、2.26倍，增幅达到1倍以上。

2.2 霾日与非霾日PM2.5金属质量浓度分布

由于雾霾天大气结构稳定，污染物容易积聚，导致大气中金属浓度有所升高（赵秀娟等，2013）。如表1所示，霾日各元素平均质量浓度均高于非霾日。重庆市灰霾期秋、冬季主要金属元素平均质量浓度分别是非灰霾期的1.5～2.2和1.1～1.7倍。说明PM2.5中金属元素的平均质量浓度在灰霾期有增高的趋势。

2.3 霾日与非霾日金属浓度逐时变化特征

图2～9为不同季节霾日与非霾日PM2.5中主要金属元素平均质量浓度的逐时变化趋势。研究发现，重庆各金属平均浓度的逐时变化规律总体上呈现出“单峰”和“双峰”分布。

图2 秋、冬季K逐时变化趋势Fig. 2 Diurnal variation of K concentration

秋、冬季霾日和非霾日PM2.5中K、Mn、Fe、Zn的平均质量浓度逐时变化规律大体一致，说明上述金属元素的排放源较稳定，主要是地壳、人类活动的共同影响。Mn、Zn呈双峰分布，Ca、As有明显单峰。K、As、Mn峰值出现在10:00前，可能受气象条件影响。其它金属元素由于上班高峰期，人为活动、车辆短时间内气溶胶集中排放的累积和原污染物的叠加，中午11:00左右金属元素浓度达到一天的峰值，之后浓度平稳降低。Ba、Pb呈多峰

分布，说明受到周边无组织排放影响较大。秋季Ca、Mn、As质量浓度高于冬季，可能受人为影响较大。

表1 重庆秋冬季霾日和非霾日PM2.5中元素的平均质量浓度Table 1 Mass concentration of metals in PM2.5under hazy and non-hazy during autumn and winter in Chongqing ng·m-3

图3 秋、冬季Ca逐时变化趋势Fig. 3 Diurnal variation of Ca concentration

图4 秋、冬季Mn逐时变化趋势Fig. 4 Diurnal variation of Mn concentration

图5 秋、冬季Fe逐时变化趋势Fig. 5 Diurnal variation of Fe concentration

图6 秋、冬季Zn逐时变化趋势图Fig. 6 Diurnal variation of Zn concentration

图7 秋、冬季As逐时变化趋势Fig. 7 Diurnal variation of As concentration

图8 秋、冬季Ba逐时变化趋势Fig. 8 Diurnal variation of Ba concentration

2.4 金属来源研究

2.4.1 富集因子（EF）的分析

为研究PM2.5中金属元素的富集程度，判断并评价污染物的人为和自然污染源。富集因子计算公式如下：

式中i为待测元素，R为参比元素。参比元素通常选择地壳中普遍存在、人为污染小、挥发性较低、化学性质稳定的元素，如Al、Fe、Ti等。本研究选择地球化学性质不活泼的Fe元素作为参比元素（Schiff et al.，1999），所选元素背景值取自《中国土壤元素背景值》（中国环境监测总站，1990）。

从图10中可以看出，K、Ca、Mn的EF（房春生等，2012）在 1～10间，表明这些元素主要是地壳来源，少量来自人为污染源。其中，Pb、Zn、As、

Ba的EF均大于10，表明这些元素呈现明显富集，受人为污染影响严重。

图9 秋、冬季Pb逐时变化趋势Fig. 9 Diurnal variation of Pb concentration

图10 重庆市灰霾（HD）与非灰霾（HND）期间PM2.5中金属富集因子Fig. 10 Enrichment factors of heavy metals in PM2.5in normal and hazy in Chongqing

秋季除Zn、Ba、As等元素霾日富集程度高于非霾日外，其它多数元素霾日富集程度低于非霾日。对于冬季霾日，各元素的富集程度基本要高于非霾日，说明霾天气下部分污染元素相对于地壳元素含量变化更大一些（王启元等，2010；魏欣等，2012）。

2.4.2 因子分析

本研究采用因子分析法对重庆市秋冬季霾天气下 PM2.5中金属元素进行来源分析，应用 SPSS 14.0对金属元素浓度数据进行最大方差旋转因子分析，通过因子分析识别出各元素的具体来源。

从表2可以看出，霾日因子分析共识别出4个主要因子，解释了变量总方差贡献的82.96%，其中因子1占46.71%，因子2占14.99%，因子3占12.45%，因子4占8.81%。

表2 霾日最大方差旋转因子分析结果Table 2 Result of factor analysis with varimax rotation in heavy days

因子1中K、Ca、Ba、Fe等地壳元素的相关系数较高，K、Ca、Zn等元素的EF均小于10，Ba、Zn等元素的EF均远大于10，说明因子1可能来自土壤风沙、施工和道路扬尘等污染源（Yang et al.， 2003；Okuda et al.，2008；杨忠平，2008）；因子2中Se、Hg、Mn、As等相关性较高，可以认为来自燃煤排放和冶金化工（张蓉，2011）；因子3中Cd、Ag、Pb等重金属相关系数较高（冯茜丹，2008；战雯静等，2012），可能与机动车尾气排放有关；因子4中Co相关性较高，主要来自燃煤燃烧（陶俊等，2014）。

图 11分别为秋、冬季两个典型污染观测期间采样点的气团后向轨迹（Draxler et al.，1997）图。可以发现，9月16─20日的气团主要来自于中国东南部，1月20─25日的气团主要来自云贵高原和甘肃、陕西方向的长距离输送。气团途经区域有以高耗能的冶金工业为主的广西柳州（刘齐等，2012），当地Zn、Cd富集因子极高；以制造业为主的西安（张碧云，2011），这期间来自北方的气团可能是导致Cd、Pb、As等金属元素浓度增加的外来输送源；以燃煤为主的贵州遵义（刘明华等，2004），该区域的燃煤化工、锅炉尾气等污染严重，对重庆区域金属浓度影响较大，这一时期来自南方的气团可能是造成Se、Cd、Co等金属元素浓度相对增加的原因之一。故推测燃煤、冶金化工等污染源贡献可能是以上区域及传输通道口和重庆本地源综合作用的结果。

3 结论

（1）K、Fe、Ca、Zn、Pb、Mn、Ba、As为PM2.5中主要金属，重庆市秋、冬季主要金属元素浓度灰霾期分别是非灰霾期的1.5～2.2和1.1～1.7倍。

图11 重庆2013年9月20日和2014年1月25日（UCT 01时）48 h后向轨迹Fig. 11 Backward trajectories of 48 h on 20 September 2013 and 25 January 2014（UCT 01 h）

（2）重庆各金属元素浓度的逐时变化规律总体上呈现出“单峰”和“双峰”分布。秋、冬季霾日和非霾日的逐日变化规律大体一致，秋季Ca、Mn、As质量浓度高于冬季，可能受人为影响较大。

（3）富集因子分析结果显示，K、Ca、Mn等元素主要来自地壳，部分来自人为污染源。Pb、Zn、As、Ba等富集明显，受人为污染影响大，秋、冬季霾日各金属元素的富集程度一般大于非霾日。

（4）采用因子分析结果显示，采样期间霾日PM2.5中金属元素主要来源于土壤风沙、施工和道路扬尘，冶金化工，汽车尾气，燃煤燃油。

（5）秋、冬季两个典型污染观测期间采样点的气团后向轨迹显示，9月16─20日的气团主要来自于中国东南部，1月20─25日的气团主要来自云贵高原和甘肃、陕西方向的长距离输送。本地燃煤、冶金化工等污染源贡献可能是以上区域及传输通道口和重庆本地源综合作用的结果。

DRAXLER R R, HESS G D. 1997. Description of the HYSPLIT4 modeling system [C]. NOAA technical memorandum ERL ARL-224.

ZHANG F W, XU L L, CHEN J S, et al. 2013. Chemical characteristics of PM2.5during haze episodes in the urban of Fuzhou, China [J]. Particuology, (3): 264-272.

MOHANRAL R, AZEEZP A, PRISCILLA T. 2004. Heavy metal in airborne particulate matter of urban Coimbatore [J]. Archives of environmental contamination and toxicology, 47(2): 162-167.

YANG F M, HE K B, MA Y L, et al. 2003. Characteristics and sources of trace elements in ambient PM2.5in Beijing [J]. Journal of Environment Science, 24(6): 33-37.

OKUDA T, KATSUNO M, NAOI D, et al. 2008. Trends in hazardous trace metal concentrations in aerosols collected in Beijing, China from 2001 to 2006 [J]. Chemosphere, 72(6): 917-924.

SCHIFF K C, WEISBERG S B. 1999. Iron as a reference element for determining trace metal enrichment in Southern California coastal shelf sediments [J]. Marine Environmental Research, 48(99): 161-176.

房春生, 魏强, 杨萌尧, 等. 2012. 龙岩市PM_(10)排放源污染元素富集因子分析[J]. 环境科学导刊, 31(1): 80-83.

冯茜丹, 党志, 黄伟林. 2008. 广州市秋季PM2.5中重金属的污染水平与化学形态分析[J]. 环境科学, 29(3): 569-575.

李礼, 向洪, 李学峰. 2012. Xact-625型环境空气多金属在线分析仪的应用[J]. 三峡环境与生态, 34(5): 36-38.

刘爱君, 杜尧东, 王惠英. 2004. 广州灰霾天气的气候特征分析[J]. 气象, 30(12): 68-71.

刘明华, 廖帧, 范奇元. 2004. 遵义市城区环境空气质量的综合评价[J].遵义医学院学报, 27(4): 385-387.

刘齐, 熊莎莎, 刘文军. 2012. 柳州市空气可吸入颗粒物中重金属污染特征分析[J]. 环境科学导刊, 31(1): 76-79.

陶俊, 张仁健, 段菁春, 等. 2014. 北京城区PM2.5中致癌重金属季节变化特征及其来源分析[J]. 环境科学, 35(2): 411-417.

王启元, 曹军骥, 甘小凤, 等. 2010. 成都市灰霾与正常天气下大气P118M_(2.5)的化学元素特征[J]. 环境化学, 29(4): 644-648.

魏欣, 毕晓辉, 董海燕, 等. 2012. 天津市夏季灰霾与非灰霾天气下颗粒物污染特征与来源解析[J]. 环境科学研究, 25(11): 1193-1200.

杨复沫, 马永亮, 贺克斌. 2000. 细微大气颗粒物 PM2.5及其研究概况[J]. 世界环境, (4): 32-34.

杨忠平. 2008. 长春市城市重金属污染的生态地球化学特征及其来源解析[D]. 长春: 吉林大学.

战雯静, 张艳, 马蔚纯, 等. 2012. 长江口大气重金属污染特征及沉降通量[J]. 中国环境科学, 32(5): 900-905.

张碧云. 2011. 西安市南郊大气PM_(2.5)及其重金属元素污染特征研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学.

张蓉. 2011. 中国气溶胶中重金属的特征、来源及其长途传输对城市空气质量及海域生态环境的可能影响[D]. 上海: 复旦大学: 5-7, 57-59.

赵秀娟, 蒲维维, 孟伟, 等. 2013. 北京地区秋季雾霾天PM2.5污染与气溶胶光学特征分析[J]. 环境科学, 34(2): 416-423.

中国环境监测总站. 1990. 中国土壤元素背景值[M]. 北京: 中国环境科学出版社: 329-490.

Characteristics and Sources of Metal Elements in PM2.5during Heavy Days in Chongqing during Autumn and Winter

LIU Jia1, ZHAI Chongzhi1, XU Liping1, LIU Ruiling2, SHEN Xueyong2
1. Department of Environmental and Biological Engineering, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China; 2. Key Laboratory for Urban Atmospheric Environment Integrated Observation & Pollution Prevention and Control of Chongqing//Environmental Monitoring Center of Chongqing, Chongqing 401147, China

It is necessary to investigate the level, distribution and source apportionment of main metal elements in PM2.5 to understand the regional and urban air pollution and particle pollution control. A continuous measurement of 23 metals was been performed from September 2013 to February 2014 in Chongqing to obtain PM2.5. Comparative analysis of the pollution characteristics of these elements during the hazy days (HD) and non-hazy days (NHD) has been made. PM2.5and 18 kinds of metal elements in hazy days has increased than normal weather. The main contribution of metals in PM2.5were K, Fe, Ca, Zn, Pb, Mn, Ba and As. The autumn, winter principal mental concentration on the hazy days were 1.5～2.2 and 1.1～1.7 times higher than those on non-hazy days. Diurnal variation of the concentration of each metal element overall exhibit on the “unimodal” and “bimodal”distribution. The daily variation of autumn and winter haze broadly consistent with the non-haze days. The autumn concentration of Ca, Mn, As is higher than winter, likely influenced by anthropogenic influences.Enrichment factor (EF) analysis for the main elements showed that metal components from anthropogenic origins (Pb, Zn, As and Ba) were highly enriched in PM2.5, especially in hazy days. Factor analysis of futher disclosed that PM2.5in Chongqing in hazy days mainly derived from soil dusts, emissions from construction industries, metallurgic emissions, and the combustion of fossil fuel. The enrichment factor of Pb, Zn, As, Ba, etc. are moslty from anthropogenic emissions. For the study of regional scale transport of air pollutants, this study use backward trajectory model to simulation the typical pollution autumn and winter period during the autumn and winter, simulation results showed，due to the external transport of contaminated air mass, the local coal-fired combustion, metallurgical and chemical pollution contribution may be the result of the combined action of above area, transmission access point and local source in Chongqing.

Chongqing; haze; PM2.5; metal

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.10.015

X513

A

1674-5906（2015）10-1689-06

刘佳，翟崇治，许丽萍，刘芮伶，沈学勇. 灰霾天气下重庆地区秋冬金属污染特征及来源分析[J]. 生态环境学报, 2015, 24(10): 1689-1694.

LIU Jia, ZHAI Chongzhi, XU Liping, LIU Ruiling, SHEN Xueyong. Characteristics and Sources of Metal Elements in PM2.5during Heavy Days in Chongqing during Autumn and Winter [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(10): 1689-1694.

环保部公益性行业科研专项（201009001）

刘佳（1989年生），女，硕士，主要从事大气环境科学监测研究。E-mail: 767872781@qq.com

2015-07-28