苏南典型土壤中22种有机氯农药的垂直分布特征

时磊，孙艳艳，吕爱娟，蔡小虎，沈小明，沈加林

1. 中国地质调查局南京地质调查中心，江苏 南京 210016；2. 南京市产品质量监督检验院，江苏 南京 210028

苏南典型土壤中22种有机氯农药的垂直分布特征

时磊1，孙艳艳2，吕爱娟1，蔡小虎1，沈小明1，沈加林1

1. 中国地质调查局南京地质调查中心，江苏 南京 210016；2. 南京市产品质量监督检验院，江苏 南京 210028

近10年来，大批农药、化工企业迁出江苏南部地区，为了解该地区有机氯农药的残留状况以及环境行为，首次对南京、镇江、常州、无锡、苏州部分农业区和工业区浅层土壤中22种有机氯农药（OCPs）的分布特征进行研究，采用加速溶剂萃取法（ASE）和气相色谱法（GC-ECD），对30个不同深度样品进行检测。结果表明：表层土壤依旧是OCPs的主要残留层，主要为滴滴涕（DDTs）和六六六（HCHs）类污染，其中，ω(DDTs)为ND～313.0 ng·g-1（干重，下同），平均值75.04 ng·g-1；ω(HCHs)为ND～9.25 ng·g-1，平均值2.82 ng·g-1。DDTs残留以降解代谢产物p,p′-DDD和p,p’-DDE为主，HCHs残留则以β-HCH为主。此外，六氯苯（HCB）、艾氏剂（Aldrin）、七氯（Heptachlor）、狄氏剂（Dieldrin）和硫酸硫丹（Endosulfan sulfate）也有不同程度检出。不同利用类型表层土壤中，有机氯残留状况有所差异，DDTs在工业区土壤中残留量最高，而HCHs在农业区土壤中残留量最高，OCPs残留平均值为工业区（127.2 ng·g-1）>农业区（30.75 ng·g-1）。垂向土壤样品分析结果表明：大部分点位OCPs、DDTs及HCHs的残留量均随土壤深度增加而降低，但在下降过程中存在一定的波动性，由于场地土壤受到人为活动的影响，存在一定的干扰现象。本次调查未检出γ-HCH，仅有少量α-HCH检出，说明这些地区近期未出现林丹和HCHs输入。样品中(p,p′-DDD+p,p′-DDE)/DDTs的比值显示该地区近期新的外源DDTs输入较少。本次调查提供的数据可为该地区OCPs垂直分布研究提供参考。

有机氯农药；残留；垂直分布；土壤

有机氯农药（organochlorine pesticides，简称OCPs）是一类重要的难降解有机物，是主要的持久性有机污染物，具有生物富集性、高毒性（致癌、致畸、致突变）和生物放大作用，其稳定持久、易挥发、高残留、脂溶性高的特点，使其能够从土壤、水体挥发到空气中，以蒸汽的形式存在于空气中或吸附在大气颗粒物上，从而在大气环境中远距离迁移和沉积（Alonso-Hemandez et al.，2014），并通过食物链在生态系统中积累构成恶性循环（Fu et al.，2003；Jiang et al.，2009）。苏南地区地处长江中下游，拥有中国3大淡水湖之一的太湖，水网密集，是我国农药生产和使用的密集地区，也是我国现代化程度最高、经济最发达的地区之一。10年来，随着经济的不断发展，生态环境的不断恶化，如太湖蓝藻危机、城市地下水污染等，迫使苏南大批农药、化工等重污染企业搬迁至苏北、安徽、江西等地。但污染企业造成的环境污染，尤其是农药污染依然威胁着百姓的健康（亓学奎等，2014）。

以往科研工作者对该地区的OCPs污染研究主要集中在表层土壤（安琼等，2005）、湖底及江滩沉积物（刘征涛等，2008；申荣艳等，2006；潘静等，2009），检测的污染物主要为DDTs和HCHs。研究结果表明：该地区OCPs污染相当严重，其中六六六（HCHs）含量普遍低于滴滴涕（DDTs），而且均存在新的外源DDTs输入。而对这一地区不同利用类型的典型土壤进行深度采样分析的研究尚未见报道。本研究以苏南5市典型农业区和工业区的浅层土壤为研究对象，利用ASE和GC-ECD技术测定两种类型土壤中22种OCPs的含量水平，并在此基础上研究其垂直分布规律，评估该地区的整体环境及污染变化情况，以期为控制和改善该地区OCPs污染状况提高相关技术支持和科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 6890N气相色谱仪（美国Agilent公司），戴安 ASE-300快速溶剂萃取仪（美国Dionex公司），KL512J数控氮吹浓缩仪（北京康林科技有限公司），超声波清洗器（KQ-500DE），索氏提取器。

试剂：正己烷（农残级），丙酮（农残级），无水Na2SO4（优级纯，500 ℃灼烧），弗罗里硅土，活化铜片。

标准物质：20种有机氯农药混合标准（2000 μg·mL-1，美国Supelco公司）；o,p′-DDT单标溶液（50 μg·mL-1，国家标准物质研究中心），六氯苯（HCB）单标溶液（100 μg·mL-1，国家标准物质研究中心），替代物为 2,4,5,6-四氯间二甲苯（美国Supelco公司）。

1.2 样品采集

选择位于江苏南部的南京、镇江、常州、无锡和苏州5市的工业区和农业区采集土壤，采样时间2014年10月─11月。使用GPS定点，选取10个采样点，其分布见表 1。土壤垂向剖面按地表以下0～30、30～60、60～90 cm 3个层次进行采样。采集土壤样品时去除表面杂物，弃去表层1～2 cm土壤以及动、植物残留体、砾石、肥料团块等。取250 g样品装入棕色广口瓶中，密封保存。将采集后的土壤样品放入 4 ℃冷藏箱中保存，运输到实验室待测。

表1 采样点分布信息Table 1 Location of the sampling sites

1.3 样品前处理与净化

1.3.1 样品提取

采集的土壤样品在阴暗处风干7 d，磨碎过60目筛后，采用快速溶剂萃取（ASE）技术提取（马健生等，2011；沈小明等，2014）：将10.0 g样品倒入萃取器中，加入1.0 g硅藻土，混匀后加入石英砂填满萃取器，使用正己烷-丙酮混合液（体积比1∶1）作为提取溶剂，系统压力10.3 MPa，加热5 min，温度 100 ℃，静态提取 5 min，冲洗体积为60%萃取器体积，循环2次。

1.3.2 浓缩、净化

将提取液氮吹浓缩至1～2 mL。将层析柱填装填料，自下而上的顺序为1 cm无水Na2SO4、4 cm弗罗里硅土、1 cm无水Na2SO4。净化柱填好后先用8～10 mL正己烷冲洗。再将提取液转移至净化柱中，用60 mL正己烷-丙酮混合液（体积比4∶1）进行洗脱，收集洗脱液于锥形瓶中，加入适量活化后的铜片静置 2～3 h，如铜片变黑，需补加至不变色为止，过滤。将净化好的样品倒入分液漏斗中，加水（用于去除丙酮）充分震荡后留上层溶液，重复洗3次。将放有脱脂棉和无水 Na2SO4的漏斗置于锥形瓶上，将洗好的样品液缓慢滴入锥形瓶中，然后用氮吹浓缩仪浓缩并转移至10 mL玻璃离心管中，最后用氮气缓慢吹至1 mL，待上机检测，方法回收率的范围为80.9%～94.2%。

1.4 仪器工作条件

色谱柱：TG-35MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。程序升温：初始柱温150 ℃，以6 ℃·min-1升温至250 ℃，保持2 min，再以5 ℃·min-1升温至290 ℃，保持 3 min。进样口温度 200 ℃，检测器温度310 ℃，载气为氮气（纯度 99.999%），流量 1.0 mL·min-1，进样量1.0 μL，不分流进样。以保留时间定性和峰面积外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线建立

将替代物（2,4,5,6-四氯间二甲苯）、六氯苯（HCB）、o,p′-DDT单标与20种OCPs混合标准溶液分别稀释后混合配制成 23种混合标准储备溶液（正己烷介质），浓度为1.0 μg·mL-1，将此浓度的混合标准溶液稀释成5.0、10.0、20.0、50.0、100、200 μg·L-1的梯度标准溶液，建立标准曲线，各标准物质气相色谱图见图1。23种化合物的峰号对应的化合物名称、线性回归方程及相关系数见表2。22种OCPs检测项目的相关系数均在0.99906～0.99997，峰型良好，能够达到基线分离，满足外标法定量的分析要求。本研究进行了方法空白、空白加标、以及样品平行样的分析，方法检出限为0.031～0.096 ng·g-1。进样前用p,p′-DDT标样做裂解检查，裂解率均低于15.0%，可进行样品分析。

图1 23 种标准物质气相色谱图（5 μg·L-1）Fig. 1 Gas Chromatogram of 23 standard substances (5 μg·L-1)

表2 23种标准物质标准曲线参数Table 2 standard curve parameters of 23 standard substances

2.2 苏南地区表层土壤样品中有机氯农药残留特征

2.2.1 HCHs和DDTs残留分布特征

苏南地区土壤中有机氯农药残留状况见表 3。表层土壤中有机氯农药检出率相当高，在所有 10个土壤样品中只有位于无锡市芳桥镇的S08未检出外，其余样品均有检出，检出率高达90%。所有检出物中DDTs的残留范围为ND～313.0 ng·g-1，其检出率达到90%之高。点S07和S10的DDTs残留量远高于其它各点，分别达到313.0和288.3 ng·g-1。相比而言，HCHs的检出率和残留量远低于DDTs，从物化性质上来看，HCHs比DDTs具有更高的亲水性和更高的蒸汽压，从而使HCHs更容易分配到水和空气当中，使得其在表层土壤中的含量较低。

4种HCHs异构体在表层土壤中检出率最高的是 β-HCH，其残留量的最大值为 S06号点的 9.25 ng·g-1；其次为α-HCH和δ-HCH，仅S01、S03和S09检出量低，残留量均低于1.5 ng·g-1；γ-HCH在本次调查中未检出。从分子结构来看，β-HCH型异构体具有分子内4个氯原子共平面的热力学稳定结构，因此化学反应活性最低，抗生物降解能力强，所以β-HCH是4种HCHs异构体在自然界保留时间最长的一种。样品中p,p′-DDE在4种DDT异构体中检出率最高，其残留量的最大值为304.1 ng·g-1，检出率最低的是o,p′-DDT，10个表层土壤样品中只有5个有检出，其残留量范围为0.46～11.97 ng·g-1。总体看来，表层样品中DDTs的检出率和残留量明显高于HCHs。

2.2.2 其他有机氯农药的残留状况

除HCHs和DDTs外，HCB、Aldrin、Heptachlor、Dieldrin和Endosulfan sulfate也有少量检出。采样点S01、S02、S03和S09均检出HCB，残留量为0.57～2.16 ng·g-1，检出率为40%；采样点S04和S06检出少量Heptachlor，其残留量为0.37～0.66 ng·g-1，检出率为20%；采样点S03和S07检出少量Aldrin和Dieldrin，残留量分别为1.14～1.20和0.82～0.91 ng·g-1；与国内大多地方不同的是，Endosulfan sulfate在镇江市谷阳镇农田土壤S03样品中有少量检出，残留量为1.31 ng·g-1。这可能主要来自硫丹的降解，硫丹是高效广谱杀虫杀螨剂，用于防治棉花、果树、蔬菜、烟草等作物上多种咀嚼式的害虫，调查了解到该地区曾大面积种植过棉花、蔬菜等作物，而本次检测并未发现硫丹。所以，很可能为往年使用的硫丹残留。其他 9种有机氯农药本次调查中未检出。

表3 土壤样品OCPs检测结果Table 3 Analytical results of OCPs in the soil samples ng·g-1

由此可见，尽管苏南地区 10年来将大批化工农药企业迁出，该地区有机氯农药在表层土壤中仍普遍存在。但检出率和残留量略低于 10年前（安琼等，2004）。采样点之间的农药残留物种类基本接近，但主要残留物DDTs和HCHs的残留量较高，其他种类残留量均较低。

2.3 垂向剖面土壤样品中DDTs和HCHs残留分布特征

土壤剖面分别按地表以下0～30、30～60、60～90 cm3个层次进行采样，同层土壤混合均匀。剖面土壤样品与表层样品按相同方法进行提取、净化、浓缩等一系列前处理实验，并上机检测。

2.3.1 DDTs残留分布特征

从图2可以看出，0～30 cm范围是DDTs的主要分布区域，残留范围为0～313.0 ng·g-1，平均值为83.37 ng·g-1，检出率高达90%；其次是30～60 cm区域，残留范围为 0～53.64 ng·g-1，平均值为 19.86 ng·g-1，检出率为90%；60～90 cm区域检出率降至50%，平均残留量降至14.26 ng·g-1。可见该地区浅层土壤中DDTs主要集中在0～30 cm区域，含量随土壤剖面垂向深度的增加逐渐减少。对于个别样品而言，这一规律往往出现波动性，位于常州市雪堰镇工业区的S06号样品，其DDTs在30～60 cm的残留量略高于0～30 cm区域；另外，苏州市董浜镇工业区的S10号样品，其DDTs在60～90 cm的残留量明显高于30～60 cm区域。另外，剖面样品中，p,p′-DDE的检出率和残留量依然明显高于其他3种异构体，其次是p,p′-DDT（见表3）。

图2 不同采样深度DDTs残留比较Fig. 2 Comparison of DDTs in different sampling depth intervals

2.3.2 HCHs残留分布特征

HCHs含量随土壤剖面垂向深度的增加逐渐减少（见图3）。0～30 cm区域残留范围为0～9.25 ng·g-1，平均值为5.64 ng·g-1；其次是30～60 cm区域，残留范围为0～6.84 ng·g-1，平均值为3.58 ng·g-1；60～90 cm区域只有极少量的残留。可见 HCHs主要集中在0～60 cm区域。很多研究用α-HCH/γ-HCH的比值作为特征指数来判断HCHs的来源。一般而言，当水体和土壤中α-HCH/γ-HCH的比值小于3时，表示周围环境中林丹代替了工业HCHs被使用（赵慈等，2010；刘华林等，2005），由于异构体结构的差异γ-HCH在环境中的分解速度比α-HCH要快，当工业 HCHs进入环境后，如果长时间没有新的工业HCHs的输入，γ-HCH残留量会骤减。本次调查中，3个土层中均未检出γ-HCH，只有少量α-HCH检出（见表 3），说明这一地区未出现大量林丹和工业HCHs输入。

图3 不同采样深度HCHs残留比较Fig. 3 Comparison of HCHs in different sampling depth intervals

2.4 不同利用类型表层土壤OCPs残留特征比较

从表4可以看出，工业区表层土壤有机氯农药残留明显高于农业区，两种类型土壤中主要污染物均为 DDTs，其中工业区土壤∑DDTs残留范围为1.52～313.0 ng·g-1，平均值为124.5 ng·g-1。主要贡献来自无锡市惠山区的S07号和苏州市董浜镇的S10号样品。S07号点位于一厂区围墙外30 m处，S10号点位于小型乡镇企业附近，两地均有零星棉花、黄豆种植。调查发现，以上两个地区3 km范围内曾有农药生产企业，后因污染问题搬迁至苏北某市。这可能是该地区DDTs残留较高的重要原因。工业区土壤中∑HCHs平均值低于农业区，其中工业区HCHs主要来自常州市雪堰镇的S06号点，残留量为9.25 ng·g-1。相比之下，农业区HCHs检出率稍高，但残留水平均低于《食用农产品产地土壤环境质量指标》（HJ332─2006）限值，可以基本保障正常的农业食品安全。研究还发现，除位于南京栖霞区的 S02和镇江谷阳的 S03点的(p,p′-DDD+ p,p′-DDE)/DDTs比值略小于 0.5，其他各点均远高于该值。一定程度上说明苏南地区DDTs污染主要为往年的农药残留，近期较大范围的 DDT污染可能性较小（张利等，2008）。该比值工业区明显高于农业区，这说明工业土壤近期DDTs输入量少于农业土壤，这可能跟苏南地区近 10年来大规模迁出农药化工企业有关。

表4 不同利用类型表层土壤OCPs残留状况Table 4 Residues of OCPs in topsoils under different land use forms

2.5 土壤含水率对OCPs残留量的影响

有机氯农药在土壤中的分布除受化学降解、挥发等作用影响外，还与土壤众多理化性质有关。土壤含水率大，有利于有机氯农药的垂直迁移（魏永霞等，2009），研究区土壤含水率均较高，其中含水率最高点南京江心洲葡萄园的S01，该点3个深度平均含水率高达37.8%。这可能是该点位∑OCPs残留随深度增加下降平缓的原因之一（马文洁等，2010）。影响土壤OCPs残留的因素错综复杂，并不能单用某一项指标来判断。本次调查的数据，旨在为今后研究该地区的 OCPs的纵向迁移提供参考。

3 结论

（1）在苏南农药、化工企业批量迁出将近 10年之后，通过对苏南地区部分工业、农业土壤的深度采样调查，发现该地区土壤中OCPs检出率和残留量平均值较10年前明显降低，DDTs和HCHs依旧是主要残留物，HCB、Aldrin、Heptachlor、Dieldrin和Endosulfan sulfate也有少量检出，以往未曾检出过的Endosulfan sulfate被检出，这可能主要来自硫丹的降解。

（2）垂向土壤样品的检测结果表明，浅层土壤OCPs总量随土壤深度增加而降低，其中 0～60 cm是主要含量分布区域。通过样品中(p,p′-DDE+ p,p′-DDD)/DDTs的比值得出，该地区DDTs污染主要为往年的农药残留，且工业土壤近期DDTs输入量少于农业土壤。

（3）苏南工业区土壤OCPs、DDTs残留远高于农业区，残留量最大的两个点均属于工业土壤，说明工业污染源导致的 OCPs污染依然严重。农业区土壤中 HCHs的检出率和残留量虽然大于工业区，但残留水平较低，可以保障正常的农业食品安全。

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Vertical Distribution Characteristics of 22 Organochlorine Pesticides in Typical Soils from Southern Jiangsu Province

SHI Lei1, SUN Yanyan2, LV Aijuan1, CAI Xiaohu1, SHEN Xiaoming1, SHEN Jialin1
1. Nanjing Center of Geological Survey, China Geological Survey, Nanjing 210016, China; 2. Nanjing Institute of Product Quality Inspection, Nanjing 210028, China

A large number of pesticide and chemical plants have been moved out of southern Jiangsu province for nearly ten years. In order to understand the residue and the environmental behaviors of OCPs in this area, it was the first time to study the distribution characteristics of 22 organochlorine pesticides (OCPs) in shallow soil from some agricultural and industrial areas located in Nanjing, Zhenjiang, Changzhou, Wuxi and Suzhou. 30 samples collected from different depths were extracted using accelerated solvent extraction (ASE) and analyzed by gas chromatography equipment with electron capture detector (ECD). Research results indicated that the topsoil was still the major residual layer for organochlorine pesticide. DDTs and HCHs were the primary pollutants of OCPs in the samples. Concentrations of DDTs and HCHs in topsoils ranged from n.d. to 313.0 ng·g-1with a mean value of 75.04 ng·g-1and n.d.～9.25 ng·g-1with a mean value of 2.82 ng·g-1, respectively. p,p′-DDD and p,p′-DDE were found to be the major components of DDTs, and β-HCH were found to be the major components of HCHs. In addition, HCB, Aldrin, Heptachlor, Dieldrin, Endosulfan sulfate were also detected in varying degrees. Concentrations of OCPs varied according to the different land use patterns. The highest residues of DDTs were found in the industrial area, while HCHs were the prominent OCPs in agricultural areas. The mean concentrations of OCPs were in the order: industrial areas (127.2 ng·g-1) > agricultural areas (30.75 ng·g-1). Due to the influence of anthropogenic activities, concentrations of OCPs, DDTs and HCHs in most sampling sites tended to decrease gradually from topsoil to bottom layer, while there were some slight fluctuations in decreasing process in some sampling sites. Compared with the undetectable levels of γ-HCH, only a few α-HCH had been found in soil samples, indicating that there was no recent input of Lindane and HCHs. The value of (p,p′-DDD+ p,p′-DDE)/DDTs indicates that there was less contamination input from the new contamination recently in this area. The results provide some

for the vertical profile of OCPs in this region.

organochlorine pesticides; residue; vertical distribution; soil

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.09.019

X131.3

A

1674-5906（2015）09-1547-07

时磊，孙艳艳，吕爱娟，蔡小虎，沈小明，沈加林. 苏南典型土壤中 22种有机氯农药的垂直分布特征[J]. 生态环境学报, 2015, 24(9): 1547-1553.

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中国地质调查局地质调查工作项目（1212011120276）

时磊（1983年生），男，工程师，硕士研究生，主要从事环境有机污染物检测与分析。E-mail: njdkssl@163.com

2015-04-16