贵州瓮安夏安灯影组磷块岩稀土元素地球化学特征

丁亚龙,谢 宏

(贵州大学 资源与环境工程学院,贵州贵阳 550003)



贵州瓮安夏安灯影组磷块岩稀土元素地球化学特征

丁亚龙,谢 宏

(贵州大学 资源与环境工程学院,贵州贵阳 550003)

贵州瓮安夏安灯影组叠层石磷块岩丰富，本文利用地球化学方法对灯影组含磷岩系稀土元素含量进行了测试分析。结果表明,矿层中上部叠层石磷块岩稀土元素总量ΣREE低，且比矿层底部砂屑磷块岩的更低，显示出明显的生物成因特点；磷块岩北美页岩组合样标准化曲线形态上近似于“帽状”，也指示生物有机质参与了成磷作用。样品具有较低的稀土元素总量ΣREE、较小的LREE/HREE比值、明显的负Ce异常，普遍的正Eu异常，暗示该区磷矿为非正常海水沉积成因。因此,夏安灯影组磷矿为生物成矿与热水沉积共同作用的结果；同时，样品Ceanom值皆小于-0.1,说明夏安灯影组磷块岩形成于相对氧化的环境。

稀土元素 叠层石磷块岩 灯影组 夏安 贵州

Ding Ya-long, Xie Hong. REE geochemistry of the Dengying Formation phosphorites in the Xia’an area, Weng’an County, Guizhou Province [J]. Geology and Exploration, 2015, 51(5):0923-0931.

1 引言

在磷块岩形成过程中，生物以及热水对成磷的贡献会反映在磷块岩地球化学特征上；同时，海洋自生磷酸盐矿物很好地记录了沉积时海水的特征，其稀土元素地球化学组合能够提供特定的沉积环境信息，尤其是稀土元素含量、稀土模式、Eu与Ce的异常已被广泛用作良好的指示剂(wrightetal.,1984,1987;Betrametal.,1992; Bellancaetal.,1997;Yangetal.,1999;朱杰等,2008;邓克勇等,2015)。

贵州瓮安夏安灯影组叠层石磷块岩赋存于近年新发现的一个含磷层位中，含磷层位的发现突破了以往贵州磷矿找矿局限于震旦系陡山沱组与寒武系梅树村期地层两个层位的传统观点，贵州增加磷矿远景储量估计大于1亿吨(杨瑞东等,2013)。前人研究表明，生物的聚磷作用对瓮安地区陡山沱组磷块岩的形成具有重大影响(邹采抒等,1965;Verma,1984;梁天佑等,1984;单满生,1987;刘魁梧等,1992;高峰,2002;密文天等,2013)；也有人认为瓮安地区陡山沱组磷块岩具有热水成矿的特征(陈多福等,1997,2002;薛春纪等,2003;郭庆军等,2003)。然而，针对瓮安灯影组叠层石磷块岩还未有人进行过元素地球化学特征研究，缺乏研究基础。本次通过对矿区灯影组剖面采集的样品进行等离子光谱法测试，分析REE含量，讨论该区磷块岩的稀土元素地球化学特征，为灯影组磷块岩沉积提供启示。

2 地质背景及样品特征

夏安磷矿位于贵州省瓮安县城南东约34km，属瓮安县岚关乡管辖，分布于长冲至麻秧洞一带。大地构造位置处于扬子地台四级构造单元——贵阳复杂构造变形区的东部上塘背斜西翼。该磷矿主要出露于近南北展布的上塘背斜派生的一走向南北，向东逆冲褶断断层抬升的震旦系灯影组顶部的含磷岩系中。矿区断裂构造发育，主要为南北向，最大的断裂构造为位于矿区中部纵贯南北走向的逆断层(图1)。

图1 夏安地区区域地质简图(据贵州地矿局115地质队资料修编)Fig. 1 Geological sketch map of Xiaan area (modified from 115 Geological Team of Guizhou Geology and Mineral Exploration and Development Bureau)1-大冶组; 2-吴家坪组至长兴组; 3-栖霞组至茅口组; 4-梁山组; 5-娄山关组; 6-高台组; 7-清虚洞组; 8-金顶山组; 9-明心寺组; 10-牛蹄塘组; 11-灯影组; 12-洋水组; 13-南陀组; 14-鹅家坳组; 15-地质界线; 16-正断层; 17-逆断层; 18-性质不明断层; 19-地层产状; 20- 矿区1-Daye Formation; 2-Wujiaping Formation to Changxing Formation; 3-Qixia Formation to Maokou Formation; 4-Liangshan Formation; 5-Loushanguan Formation; 6-Gaotai Formation; 7-Qingxudong Formation; 8-Jindingshan Formation; 9-Mingxinsi Formation; 10-Niutitang Formation; 11-Dengying Formation; 12-Yangshui Formation; 13-Nantuo Formation; 14-Ejiaao Formation; 15-geological boundary; 16-normal fault; 17-reverse fault; 18-unknown fault; 19-stratigraphic occurrence; 20-mining area

矿区工业矿体为乳白色、浅灰色致密状柱状叠层石磷块岩与深灰色致密状柱状叠层石磷块岩，呈层状产出。矿石由浅灰色致密状柱状叠层石磷块岩与深灰色细晶白云岩夹石呈纵向渗透穿插组成，形成柱状、层纹状构造及胶状、粒屑状结构(图2)。矿石矿物主要为白云质胶磷矿，以非晶质胶磷矿集合体的形式产出，含量一般大于80%，其次为重结晶微晶质碳氟磷灰石，含量小于20%；脉石矿物主要为白云石及少量石英、玉髓等。

3 样品采集与分析

研究样品采自瓮安县岚关乡夏安磷矿，采集方向为自底板至顶板，采样位置依次是底板(WLX-1,角砾状白云岩)、矿层底部(WLX-2,砂屑磷块岩)、夹层(WLX-3,磷质白云岩)、矿层下部(WLX-4,叠层石磷块岩)、夹层(WLX-5,含磷白云岩)、矿层上部(WLX-6,叠层石磷块岩)、夹层(WLX-7,含磷白云岩)、直接顶板(WLX-8,磷质白云岩)。采集的样品经去除风化表层后，选取新鲜部分破碎成细小颗粒，在60～80目的颗粒中挑选出质纯样品，用去离子水进行清洗，随后置于100℃条件下干燥数小时。将干燥后的样品粉末继续粉碎至200目以下，称取100mg粉末至于溶样器中(溶样器经20%的HNO3加热至110℃后清洗1h)，加入1mlHF及0.5mlHNO3后置于190℃条件下溶样12h(溶样使用的分析纯级HF与HNO3试剂经亚沸腾蒸馏方法纯化)。再加入0.5mlHNO3，加热至140℃并持续3h，随后冷却并加入去离子水稀释至100ml，待测。用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)精确测定样品中稀土元素的组成，测定值平均标准偏差<10%，平均相对标准偏差<5%，结果如表1。采用X射线荧光光谱仪(PW4400XRF)精确测定样品中常量元素的组成，精度<3%，结果如表2。样品分析在广州澳实测试中心完成。

4 结果与讨论

4.1 稀土元素总量

稀土元素分析数据如表1，据矿层与围岩、夹层可将含磷岩系稀土元素特征分为角砾状白云岩、磷质白云岩和砂屑磷块岩、叠层石磷块岩两组。其中，角砾状、磷质白云岩稀土元素总量为3.76×10-6～38.19×10-6，平均19.79×10-6；砂屑、叠层石磷块岩稀土元素总量8.81×10-6～81.99×10-6，平均37.87×10-6。其中，矿层中磷块岩P2O5的含量介于22.03%～36.53%，平均值达30.07%，且矿层从底到顶P2O5含量有逐渐降低趋势；夹层及围岩中P2O5含量介于0.07%～9.43%(表2)。总体上稀土元素总量与P2O5含量呈显著正相关关系(R=0.598)。CaO为矿石矿物碳氟磷灰石重要组成成分，样品中CaO含量为30.74%～54.60%，与P2O5含量呈完全正相关关系(R=0.998)；而作为脉石矿物白云石主要成分的MgO在样品中含量为1.81%～20.8%，与P2O5含量呈完全负相关关系(R=-0.999)；说明白云石、碳氟磷灰石的出现会对磷块岩稀土元素总量产生相应的影响。

虽然白云岩和磷块岩都是化学成因的沉积岩，但由于岩石内部矿物晶体结构不同而导致二者对稀土元素的兼容性产生明显差异。其中，白云岩的组成矿物主要是白云石，白云石晶体结构较为紧密，尤其是呈层状排列的镁离子半径与REE元素的离子半径存在较大差异。因此，白云石对REE元素具有显著排他性(张杰等,2007)。而矿区叠层石磷块岩的组成矿物主要为非晶质胶磷矿及重结晶之后形成的微晶质碳氟磷灰石，碳氟磷灰石中的Ca离子与REE离子半径相近，且其晶体具有“开放型”的六方柱状结构，REE元素能以类质同象方式进入矿物晶格中，造成REE富集(李胜荣等,1995;陈吉艳等,2010;谢宏等,2012)，从而出现白云岩与磷块岩稀土元素总量相差较大的现状。

稀土元素进入磷酸盐矿物的机制还受到诸多因素的制约，如经长距离搬运、低沉积速率、与海水接触时间长、颗粒较细的沉积等，由于具有高的比表面积及与海水间的物质交换时间长，磷块岩的稀土元素含量较高 (Ilyin,1998;蔡观强等,2007)。研究区含磷岩系底部的砂屑磷块岩主要由70%以上的磷质碎屑组成，碎屑粒径0.1～0.5mm，呈次圆状-圆状，分选性、磨圆度均较好，指示了较长距离的搬运及较低的沉积速率，从而使其具有较高的稀土元素含量。而矿层中上部柱状叠层石磷块岩菌藻植物发育，指示较快沉积速率以及较短与海水接触的时间，形成较低的稀土元素总量。另外，海洋生物碳酸盐岩、生物成因的磷酸盐通常具有较低的稀土元素总量(王中刚等,1989)，样品中叠层石磷块岩稀土元素总量显著低于底部砂屑磷块岩甚至部分夹层，反映其形成具有生物成矿因素。

表1 夏安磷矿含磷岩系稀土元素组成(10-6)

注：标准化值用PAAS(McLennan 1989),其中Ce/Ce*=CeN/(LaN×PrN)0.5, Ceanom=lg[3CeN/(2LaN+NdN)], Eu/Eu*=EuN/(SmN×GdN)0.5，Y/Y*=2YN/(DyN+HoN)。

表2 夏安磷矿磷块岩部分常量元素组成(%)

夏安灯影组叠层石磷块岩稀土元素总量低于俄罗斯台地磷块岩的600×10-6及中生代的鱼骨磷灰石的8700×10-6(叶连俊等,1989)，但仍落在震旦纪-早寒武世磷块岩的稀土元素丰度范围内(Ilyin,1998)。样品中Y质量分数在稀土元素总量中占有较大比例，为1.9×10-6～108×10-6,平均27.9×10-6，反映了夏安地区磷矿相对富集Y的基本特征。研究表明，海洋生物中REE含量较低，生物成因磷块岩也以明显的低稀土元素含量为特点(王中刚等,1989)。本区磷块岩低稀土元素含量反映了生物有机质在成磷过程中发挥了重要作用。该生物成矿作用主要表现在磷块岩形成过程中，微生物活体及死亡残骸吸收及摄取稀土元素，从而造成稀土元素含量相对白云岩富集，形成典型的条带状、层纹状及纹理状构造。同时，后期进行的成岩作用使生物碎屑胶磷矿化，从而形成 Y、La、Nd的富集。

图2 叠层石磷块岩Fig. 2 Stromatolites phosphorites of Languan(1)-叠层石磷块岩，浅色部分为叠层石磷块岩柱体，深色部分为叠层石磷块岩柱间；(2)-柱间叠层石柱体，由亮暗纹层相间构成；(3)-由白云石(Dol)及胶磷矿-白云石(Clh-Dol)混合物构成的砾屑被亮晶白云石胶结，见有部分叠层石，透射光(-)10×5；(4)-叠层石磷块岩中见有大量菌藻类，胶磷矿(Clh)多呈团粒状结构，呈斑点状分布，团粒间见有亮晶白云石胶结，透射光(-)10×5；(5)-磷质白云岩，由白云石(Dol)与少量胶磷矿-白云石(Clh-Dol)混合物构成，透射光(-)10×5；(6)-叠层石磷块岩，由叠层石 及胶磷矿-白云石(Clh-Dol)混合物构成，透射光(+)10×5(1)-Stromatolites phosphorites , light section is column and the dark section is inter-column; (2)-Stromatolites with alternating bright and dark lamination; (3)-Gravel crumbs cemented of gravel crumbs consisting of dolomite (Dol) and collophane-dolomite(Clh-Dol) mixtures, it occasionally bears some stromatolites, transmitted light(-)10×5; (4)-A large number of bacteria and algae exist in the stromatolites phosphorites,collophane(Clh) often isolates the crumb structure, patchy distribution, crumbs is cemented of bright crystal dolomite, transmitted light(-)10×5;(5)-Phosphorus dolomite is is constituted of dolomite(Dol) and collophane-dolomite(Clh-Dol) mixtures, transmitted light(+)10×5; (6)-Stromatolites phosphorites composed of stromatolites and collophane-dolomite(Clh-Dol) mixtures, transmitted light (+)10×5

4.2 稀土配分特征

研究资料表明(王中刚等,1989;李胜荣等,1995;Baturin,2007)，正常海水沉积物与热水沉积物稀土元素地球化学特征存在明显差异。正常海水沉积物稀土总量较高，可见Ce的正异常，轻稀土富集，北美页岩组合标准化曲线向右倾斜明显；相反，热水沉积物稀土总量较低，Ce常有明显负异常，LREE /HREE比值较小，北美页岩组合样标准化曲线近于水平或左倾(杨帆,2013;刘劲松,2014)。另外，Graf(1978)等认为太古界含铁硅质岩建造的一个显著特征为正Eu异常，Eu异常被视为强还原的热液注入或大洋玄武岩经受海底蚀变而继承了源区的特征。如东太平洋洋底热液喷口群中的热水就具有明显的正Eu异常，即正Eu异常是热水成因的特征之一。Y的正异常同样可以指示热水沉积的特征(杨兴莲等,2008;陶志华等,2014)。

夏安磷矿磷块岩样品REE北美页岩标准化分布模式曲线(图3)，与生物作用形成的磷块岩所具有的典型帽状稀土分配型式近似(梁天佑等,1984)，部分样品Eu显轻微的负异常，这是正常海相生物有机质成矿作用的结果。同时，夏安磷块岩稀土元素又具有REE总量低、LaN/SmN平均值为0.96、轻重稀土比值较小，与典型黑色页岩高的轻重稀土比相距甚远、具有明显的Ce的负异常、大多样品显示Eu、Y正异常等一系列特征；指示着该区磷矿具有热水成因的可能。因此，该区磷矿应为热水沉积成矿作用与生物成矿作用双重作用的结果。

图3 夏安磷矿含磷岩系稀土元素北美页岩标准化配分模式曲线Fig. 3 PAAS normalized REE patterns of phosphorites in Xia’an deposit

4.3 Ce异常

当稀土元素被搬运到海相环境时，Ce3+在氧化条件下易氧化形成具有Ce4+离子的CeO2沉淀,使海水中贫乏Ce元素，从而导致Ce的负异常。因此,沉积磷灰石中Ce的负异常特征可作为反映海水氧化环境的标志(梁天佑等,1984;陈多福等,1997,杨帆等,2011)。但在后期成岩过程中，Ce异常会受到影响，只有当LaN/SmN>0.35，且LaN/SmN与Ce异常不具有相关性时，磷酸盐矿物的Ce异常才能代表其形成时的古海水条件(Moradetal.,2001)。夏安磷矿叠层石磷块岩样品的LaN/SmN为0.65～1.69，皆大于0.35；另外，LaN/SmN与Ce异常不具有相关性(图4)。因此，该区磷块岩的Ce异常可作为古海水氧化还原条件的指示标志。

图4 Ce/Ce*与LaN/SmN相关图Fig. 4 Correlation of Ce/Ce and LaN/SmNof Xia’an phosphorites

Wright(1984)将Ce与La和Nd元素的相关变化定义为铈异常(Ceanom)，计算公式为：

Ceanom=lg[3CeN/(2LaN+NdN)]

式中，N为样品经北美页岩标准化的值。Ceanom<-0.1代表氧化环境，Ceanom>-0.1代表还原环境。夏安叠层石磷块岩样品的Ceanom值为-0.42～-0.22，皆小于-0.1，表示当时夏安地区磷块岩沉积于一个较为氧化的海水环境中。

南陀冰期结束后，海洋生物生产率大幅度增加，必然导致海洋上部氧浓度增加，为灯影组磷块岩的沉积提供一个氧化的古海水环境(丁亚龙等，2015)。事实上，叠层石磷块岩的形成也确实需要一个相对氧化的古海洋环境，不管是菌藻等生物的繁衍，还是其残体的氧化分解，都需要在充氧环境中进行。因此，夏安灯影组叠层石磷块岩成磷的氧化环境可能是冰期后触动生命大爆发的一个关键因素。

5 结论

(1) 夏安灯影组叠层石磷块岩稀土元素总量较低，Y相对富集。反映了生物有机质在成磷过程中发挥了重要作用，并造成磷块岩稀土元素含量相对白云岩富集，形成典型的条带状、层纹状及纹理状构造。后期成岩作用使生物碎屑胶磷矿化，从而形成 Y、La、Nd的富集。

(2) 夏安磷矿含磷岩系底部稀土元素总量显著高于中上部，这是由于矿层底部的砂屑磷块岩经历了较长距离的搬运及较低的沉积速率；而矿层中上部系柱状叠层石磷块岩，菌藻植物发育，沉积速度变快，磷酸盐碎屑颗粒与海水进行物质交换的时间短；从而导致矿层底部砂屑磷块岩的稀土元素含量比矿层中上部叠层石磷块岩的高。另外，海洋生物碳酸盐岩、生物成因的磷酸盐通常具有较低的稀土元素总量，中上部叠层石磷块岩稀土元素总量显著低于底部砂屑磷块岩甚至部分夹层，指示其形成具有生物成矿因素。

(3) 夏安磷矿含磷岩系REE北美页岩标准化模式曲线较为一致，与生物作用形成的磷块岩所具有的典型帽状稀土配分模式近似，显示该区磷矿具有生物成因的特征；而样品中稀土总量低，轻、重稀土分馏程度较低，Ce负异常明显，大多样品显示Eu、Y正异常，又暗示该区磷矿为非正常海水沉积成因。因此，夏安灯影组磷矿应为热水沉积与生物成矿共同作用的结果。

(4) 夏安磷矿REE北美页岩标准化分布模式曲线中，Ce相对于其它稀土元素具有明显的负异常，Ceanom值皆小于-0.1。由于LaN/SmN与Ce异常不具有相关性使得Ce异常能反映古海水的氧化还原条件。因此，夏安灯影组磷块岩形成于相对氧化的环境。

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REE Geochemistry of the Dengying Formation Phosphorites in the Xia’an Area, Weng’an County, Guizhou Province

DING Ya-long, XIE Hong

(InstituteofResourcesandEnvironments,GuizhouUniversity,Guiyang,Guizhou550003)

There exist abundant phosphorites in the Dengying Formation of the Xia’an area, Weng’an County, Guizh ou Province. Geochemical analysis of REE elements has been conducted to the phosphorus rock series in this area. The results show low ΣREE values of the middle and upper deposit, even much lower than the bottom, suggesting a biogenic feature. The PAAS normalized REE concentrations plotted against respective atomic numbers form approximate the hat-shaped REE pattern, which indicates that fauna played an important role in the phosphorite formation. On the other hand, the phosphorite characters of positive Eu anomalies, the negative Ce anomalies, the low ΣREE and the low ratio of ΣLREE to ΣHREE suggest that the Xia’an phosphorite belongs to the abnormal marine deposition. Therefore, the formation of Xia’an phosphorite is the product of biomineralization plus hydrothermal deposition. At the same time, the results of Ceanomare all less than -0.1, implying a relatively oxidizing environment for formation of Xia’an phosphorite.

REE element, stromatolites phosphorite, Dengying Formation, Xia’an, Guizhou

2015-04-11；

2015-08-12；[责任编辑]郝情情。

贵州省地勘基金(编号：黔财建[2011]114号)和贵州大学创新基金“研理工2015066”联合资助。

丁亚龙(1991年—),研究生，研究方向：矿床地球化学。E-mail: 1728636361@qq.com。

谢 宏(1968年—),女,博士,教授,主要从事地质教学与科研工作。E-mail: xh5033@163.com。

P532,P566

A

0495-5331(2015)05-0923-09