一维有序ZnO纳米棒阵列的制备和优化

马 娟 宋凤丹 周泽齐 齐随涛,* 伊春海 杨伯伦

(1西安交通大学化学工程与技术学院, 西安 710049; 2天津大学化工学院, 天津 300072)

一维有序ZnO纳米棒阵列的制备和优化

马 娟1宋凤丹1周泽齐2齐随涛1,*伊春海1杨伯伦1

(1西安交通大学化学工程与技术学院, 西安 710049;2天津大学化工学院, 天津 300072)

以氧化铟锡透明导电膜玻璃(ITO)做载体, 先在室温下采用浸渍-提拉法制备出ZnO纳米晶作为种子层,再结合低成本的水热生长法合成了一维有序的ZnO纳米棒阵列. 结合X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)表征, 研究了前驱液浓度、溶胶陈化时间、种子层提拉次数、水热生长时间和次数等5种因素对ZnO纳米棒的结构及形貌的影响. 研究结果表明, ZnO纳米棒阵列的长度和直径会随着前驱液的浓度和溶胶陈化时间以及水热生长时间的延长而增加. 当前驱液浓度为0.5 molL–1时, 陈化时间为24 h, 浸渍-提拉3次, 水热反应3次, 每次反应时间为150 min时, 可得到一维有序的ZnO纳米棒阵列.

ZnO纳米棒; 浸渍-提拉法; 水热反应; 陈化时间; 空间取向

1 引 言

在光敏化太阳能电池的研究探索中, 光阳极材料的结构和性质对电池的性能有很大的影响, 它不仅为电子传输提供通路, 也是敏化剂附着的载体.1因此, 好的光阳极不仅需要良好的电子传输性能,还需有大的比表面积, 以负载足够的敏化剂, 提高吸光率.2

近年来, ZnO因其独特的能带结构和本体性能使其在光学、电学和磁学等方面具有特殊性质, 将其作为太阳能电池光阳极具有巨大的应用潜力.3ZnO是一种直接宽带隙n型半导体材料, 室温下其禁带宽度为3.37 eV, 激子束缚能达60 meV, 具有较高的热稳定性和化学稳定性.4一般而言, 纳米ZnO有(100)、(002)、(101)、(102)和(103)等生长方向,5沿(002)方向的生长速率较大, 可得比表面积大、晶格缺陷少的纳米线或纳米棒.6这种生长有序的纳米棒或纳米线作为太阳能电池的光阳极, 在减少电子传输路径的同时, 还可以提高敏化剂的负载量. Huang等7发现ZnO在室温下光致紫外激光的性能,极大促进了在固体基底上高质量定向合成ZnO纳米棒的研究.

常见的ZnO纳米棒的合成方法有固相合成法、化学气相沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等.8其中, 水热合成法由于设备简单、操作容易、成本低和有利于大规模使用等特点, 越来越受到人们的关注. 然而, 水热条件下不能限制合成材料其他径向的生长, 若预先在基体上形成一层ZnO纳米晶薄膜作为籽晶, 则可有效降低晶体成核势垒及晶格不匹配程度. Law等9采用滴沾法先在基体上生长了1–10 nm厚的可供成核的纳米晶, 然后通过水热法制备了直径和长度均匀的ZnO纳米线. Ichikawa和Shiratori10则采用浸渍法和水热法结合合成了ZnO纳米线, 并研究了水热生长时间对ZnO纳米线直径和长度的影响. 然而, 采用滴沾法制备种子层时, 易形成细密的气泡致使种子层不均匀, 而浸渍法形成的种子层厚度难于控制. 本研究通过浸渍法以克服滴沾法形成气泡的缺陷, 将浸渍和提拉结合进行均匀种子层制备, 一方面可作为纳米棒生长的晶核并约束纳米棒的生长方向, 另一方面通过调整提拉速度可改善因浸渍法所得种子层厚度不均等问题. 本研究在优化ZnO种子层前提下, 采用水热合成法进行了一维有序ZnO纳米棒阵列的制备, 借助于SEM表征, 探讨了前驱液浓度、溶胶陈化时间、种子层提拉次数、水热生长时间和水热生长次数对一维有序ZnO纳米棒阵列结构的影响.

2 实验部分

2.1 主要试剂和仪器

六水硝酸锌(成都市科龙化工试剂厂), 乙酸锌(天津市化学试剂六厂), 六次甲基四胺(天津永晟精细化工有限公司), 无水乙醇、乙二醇甲醚(国药集团化学), 单乙醇胺、丙酮(天津富宇精细化工有限公司), 以上试剂均为分析纯. ITO, 方阻10 Ωcm–2(华南湘城科技有限公司).

磁力搅拌器, 型号为81-2, 上海司乐仪器有限公司生产; 马弗炉, 型号为R, 上海试验仪器厂; X射线衍射仪, 型号为X'Pert PROPW 3040160, 荷兰帕纳科生产; 扫描电子显微镜, 型号为JSM-6930A, 日本电子株式会社生产; 透射电子显微镜, 型号为G2F30300KV, 美国FEI生产.

2.2 ZnO种子层的制备

将一定量的乙酸锌(根据前驱液浓度确定)加入30 mL乙二醇甲醚中, 60 °C下, 磁力搅拌10 min, 加入相同物质的量的单乙醇胺作为溶胶稳定剂, 继续搅拌10 min. 冷却至室温后移至50 mL容量瓶中用乙二醇甲醚滴定. 在60 °C下, 继续磁力搅拌1.5 h, 所得溶液放入烧杯中静置陈化一定时间(根据陈化时间确定). 将洗涤干净的ITO衬底浸入溶胶中1 min, 以使溶胶附着在ITO上, 然后以约2 mms–1的速率垂直上拉ITO衬底, 3–5 min后在200 °C下热处理10 min.将上述提拉法步骤重复数次(根据提拉次数确定)后在马弗炉中400 °C下热处理20 min, 退火, 制得ZnO种子层.

2.3 ZnO纳米棒的生长

将六水硝酸锌和六次甲基四胺溶于去离子水中, 常温下搅拌至少10 min, 得到0.025 molL–1的生长液(摩尔比为1:1的六水硝酸锌和六次甲基四胺).向反应釜中加入60 mL的生长液, 衬底倾斜放入其中(倾斜角度约45°, 导电面朝下), 在94 °C下反应一定时间(根据水热生长时间定). 取出反应釜, 冷却至室温, 取出样品, 用去离子水清洗3–5次, 晾干后密封遮光保存. 当进行多次水热生长时, 在两次水热生长期间, 样品放入马弗炉中400 °C热处理20 min.

3 结果与讨论

3.1 前驱液浓度对ZnO纳米棒形貌的影响

通过改变前驱液(乙酸锌溶液)浓度, 制备不同形貌ZnO纳米棒的SEM图如图1所示. 对比图1(a)和(b)可发现, 前驱液浓度较低时, 形成的ZnO纳米棒直径较小, 约为30–50 nm, 空间取向和致密性也较差; 增加前驱液浓度后, 形成的ZnO纳米棒直径增大, 约为90–110 nm, 空间取向及分布均得到改善.这可能是因为前驱液浓度较低时形成的溶胶粘度小, 形成的籽晶颗粒尺寸和密度均较小, 纳米棒直径较小, 在后期生长过程中受到的外界约束力小,致使致密性和空间取向性较差. 相对而言, 前驱液浓度较大时, 形成的溶胶粘度大, 形成的ZnO种子层籽晶颗粒也较大, 生长的ZnO纳米棒直径增大, 受到的外界约束变大, 有利于ZnO纳米棒垂直生长, 空间取向性和致密性变好.

相对应的EDS能谱图如图1(c, d)所示. 由图1(c, d)可发现两种样品都只存在Zn、O、Si、In、Sn元素, 没有其他元素. 其中Si、In、Sn元素来自于ITO衬底. 说明水热生长后得到的是ZnO. 在较大的前驱液浓度下, Si、In、Sn衬底元素所占的比例变小, 这可能是形成的ZnO纳米棒相对较长, 使得ITO衬底相对应的衬底元素Si、In、Sn所占的比例也变小.

3.2 陈化时间对ZnO纳米棒形貌的影响

溶胶的不同陈化时间(12、24、36 h)下合成的ZnO纳米棒的SEM图如图2所示. 由图看出, 随着溶胶陈化时间的改变, ZnO纳米棒的空间取向变化非常明显. 其中溶胶陈化24 h时, 所得的ZnO纳米棒空间取向最好. 这可能是因为溶胶为多相分散系, 陈化过程中其微观结构不断变化, 乙酸锌会随时间不断水解和缩聚, 加入的稳定剂乙醇胺会使溶胶形成三维网络结构. 这些变化将会影响ZnO种子层的结构性质, 进而影响到ZnO纳米棒的空间取向. 溶胶陈化时间短时(12 h), 网络结构交联程度低, 稳定性差, ZnO结晶时受到的空间束缚较小, 颗粒均匀性差, 晶形规则度小, 而且致密度不佳, 最终形成的ZnO纳米棒的空间取向性差. 随着溶胶陈化时间的延长(24h), 溶胶内不断进行着水解和缩聚, 形成了较为稳定的网络结构, 从而得到了均匀致密的ZnO种子层, 进而形成的ZnO纳米棒空间取向性好. 但是, 进一步延长陈化时间(36 h), 由于水解和缩聚更加完全, 溶胶粘度变大, 致使ZnO种子层的均匀性和晶型受到影响, 进而影响ZnO纳米棒的空间取向.

图1 不同前驱液浓度下制备的ZnO纳米棒的SEM图和EDS谱Fig.1 SEM images and EDS spectra of ZnO nanorods prepared with different precursor concentrations

图2 不同陈化时间前驱液制备的ZnO纳米棒的SEM图Fig.2 SEM images of ZnO nanorods prepared with different aging time of precursor solutions

图3 不同种子层厚度制备的ZnO纳米棒的SEM图Fig.3 SEM images of ZnO nanorods prepared with different thicknesses of seed layers

陈化时间不仅会影响ZnO纳米棒的空间取向,还会影响ZnO纳米棒的直径和长度. 由表1和图2(d, e, f)可以发现, 随溶胶陈化时间的增加, ZnO纳米棒的长度增加, 但其直径在溶胶陈化24 h时最大, 此时的长径比也最小, 见表1. 这可能是因为陈化时间增加会促使ZnO晶种沿长度方向的势能较大, 有利于水热生长时长度方向的生长. 而当陈化时间为24 h时, 晶种的晶型比较规则, 径向方向的生长也比较快.

表1 不同陈化时间下形成的ZnO纳米棒的尺寸Table1 Size of ZnO nanorods at the different aging time

3.3 种子层厚度对ZnO纳米棒形貌的影响

通过调整ITO在前驱液中的提拉次数, 可获得不同种子层厚度下生长的ZnO纳米棒(如图3所示).从图中可以发现, 种子层厚度的逐渐增大使得ZnO纳米棒的长度增加, 致密度也有所增加. 种子层厚度对ZnO纳米棒的空间取向影响较大, 种子层较薄(提拉2次)或较厚(提拉4次)时, 纳米棒的空间取向均较差. 这可能是因为较薄的种子层使溶胶在ITO上扩展时交联度小, 形成的ZnO纳米晶颗粒分散稀疏, 均匀性和完整性不好, 致使水热生长ZnO纳米棒的致密性变小, 生长约束力减少而失去定向性.当种子层较厚时, ZnO纳米晶颗粒分散稠密, 使其生长的致密度较大而互相影响, 进而定向性变差. 而当提拉3次时, 可获得致密性均匀、空间取向良好的ZnO纳米棒, 这可能是因为此时的种子层厚度下的ZnO纳米晶颗粒晶形完整而排列均匀, ZnO纳米棒生长时所受的空间约束力促使其沿同一个方向生长. 可见, 种子层一方面具有缓冲层作用, 减少纳米棒生长时与ITO玻璃衬底的晶格失, 另一方面起籽晶作用, 纳米晶颗粒表面较低的成核自由能为纳米棒生长提供晶核并约束其生长方向.

图4 不同水热生长时间制备的ZnO纳米棒的SEM图Fig.4 SEM images of ZnO nanorods prepared with different hydrothermal reaction time

表2 ZnO纳米棒的直径和长度随水热生长时间的变化Table2 Change of length and diameter of the ZnOnanorods with hydrothermal reaction time

图5 不同水热生长次数下制备的ZnO纳米棒阵列的SEM图Fig.5 SEM images of ZnO nanorod arrays prepared with the different time of hydrothermal reaction

3.4 水热生长时间对ZnO纳米棒形貌的影响

不同水热时间下制备的ZnO纳米棒的形貌如图4所示. 表2为ZnO纳米棒的长度和直径随水热生长时间的变化情况. 由图4可见, 当水热时间较短(90min)时, ZnO纳米棒有一定的空间取向, 但不是很好. 当水热时间延长到150 min时, ZnO纳米棒的空间取向较好, 致密性均匀. 这可能是因为在此时间段内, 沿长度方向的势能和径向的势能的比例促使ZnO沿着同一方向生长, ZnO纳米棒择优生长的晶体完整性较好. 而当时间延长至210 min时, 由于长度方向的增大幅度大, ZnO纳米棒由于重力和空间约束力的影响, 会有一定的倾倒, 进而失去空间取向性. 由表2可以发现, 随着水热反应时间的延长, ZnO纳米棒长度和直径均有所增加, 这是因为在水热釜内, 生长液中溶质会随着时间的延长在已有的纳米棒上继续生长, 由于长度方向的势能较大, 纳米棒在长度方向的生长优于径向, 因此纳米棒沿长度方向生长的比较快, 长度方向的增大幅度也比较大.

3.5 水热生长次数对ZnO纳米棒形貌的影响

改变水热生长次数得到的不同ZnO纳米棒SEM图如图5所示. 从图5(a, b, c)中可以发现, 当水热生长1次或3次时, 制备的ZnO纳米棒空间取向和致密性保持良好, 分布也比较均匀. 当水热次数达到5次时, ZnO纳米棒的生长方向失去定向性, 空间取向和致密性变差. 图5(d, e, f)表明, 随水热次数增加, 纳米棒直径和长度都明显增大, 且长度增大的幅度更大, 使得纳米线的长径比明显增大. 这可能是因为每次水热生长时, 由于晶核作用, 溶质更容易在已有的纳米棒上继续生长, 长度方向较大的势能使得纳米棒沿长度方向生长得比较快.

图6 ZnO纳米棒的XRD谱图Fig.6 XRD pattern of ZnO nanorods

图6是在优化条件下, 即提拉3次, 水热生长3次,每次150 min, 陈化24 h, 前驱液浓度为0.5 molL–1时制备的ZnO纳米棒的X射线衍射图. 由图可以发现, ZnO纳米棒在其他晶面的衍射峰很弱, 而沿(002)晶面的衍射峰很强, 表明生成的ZnO纳米棒沿(002)晶面取向生长, 即沿c族择优生长, 这与前文SEM图表明的垂直于ITO衬底定向生长一致. 对照ZnO的标准图谱JCPDS(No.36-1451)可知, 制备的ZnO纳米棒为结晶良好的六方纤锌矿结构.

图7是在优化条件下制备的ZnO纳米棒的TEM图. 从图a可以看出ZnO为棒状结构, 直径约为58 nm, 这与前文中SEM结果一致. 由图b可以清晰地看出ZnO纳米棒的晶格相, 其晶格条纹间距约为0.26 nm, 与XRD数据相吻合, 表明制备的ZnO纳米棒是沿(002)晶面择优生长的纤锌矿结构.

图7 ZnO纳米棒的TEM图Fig.7 TEM images of ZnO nanorods

4 结 论

采用浸渍-提拉法制备种子层并与水热法结合的方法在ITO衬底上合成了一维有序ZnO纳米棒阵列, 借助XRD、SEM-EDS表征, 探讨了前驱液浓度、溶胶陈化时间、种子层提拉次数、水热生长时间和水热生长次数对ZnO纳米棒形貌结构的影响. 结果表明, ZnO纳米棒长度和直径均会随着溶胶陈化时间和水热生长时间的延长以及水热生长次数的增加而增加, 种子层厚度对纳米棒的致密性和空间取向影响较大, 当陈化时间为24 h时, ZnO纳米棒的长径比最小. 当前驱液浓度为0.5 molL–1, 溶胶陈化时间24 h, 提拉3次(种子层约为0.324 µm), 水热生长3次, 每次150 min时, 形成沿c族择优取向的纤锌矿结构ZnO纳米棒阵列.

(1)Hines, D. A.; Kamat, P. V. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6(5), 3041. doi: 10.1021/am405196u

(2)Tian, J.; Cao, G. Nano Rev. 2013, 4, 1.

(3)Gupta, M. K.; Lee, J. H.; Lee, K. Y.; Kim, S. W. ACS Nano 2013, 7 (10), 8932. doi: 10.1021/nn403428m

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(5)Greene, L. E.; Law, M.; Tan, D. H.; Montano, M.; Goldberger, J.; Somorjai, G.; Yang, P. Nano Lett. 2005, 5 (7), 1231. doi: 10.1021/nl050788p

(6)Thiemann, S.; Gruber, M.; Lokteva, I.; Hirschmann, J.; Halik, M.; Zaumseil, J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 1656. doi: 10.1021/am3026739

(7)Wu, Y.; Yan, H.; Huang, M.; Messer, B.; Song, J. H.; Yang, P. Chem. Germ. 2002, 8 (6), 1260.

(8)Kim, T.; Kim, J.; Pawar, S. M.; Moon, J. H.; Kim, J. H. Cryst. Growth Des. 2014, 10 (10), 4256.

(9)Law, M.; Greene, L. E.; Radenovic, A.; Kuykendall, T.; Liphardt, J.; Yang, P. J. Phys. Chem. B 2006, 110 (45), 22652. doi: 10.1021/jp0648644

(10)Ichikawa, T.; Shiratori, S. Inorg. Chem. 2011, 50 (3), 999. doi: 10.1021/ic102097q

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《物理化学学报》编辑部

Preparation and Optimization of Vertically Arrayed Zinc Oxide Nanorods

MA Juan1SONG Feng-Dan1ZHOU Ze-Qi2QI Sui-Tao1,*YI Chun-Hai1YANG Bo-Lun1
(1School of Chemistry Engineering and Technology, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, P. R. China;2School of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, P. R. China)

A two-step method for growing vertical zinc oxide nanorod arrays on indium tin oxide (ITO)-coated glass substrates is proposed. First, a zinc oxide seed layer was formed on the ITO substrate by simple dipcoating combined with the Czochralski method, and then vertical zinc oxide nanorod arrays were obtained by a hydrothermal method. The nanorod arrays were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energydispersive X-ray spectroscopy (EDS). The effects of the precursor concentration, sol-aging time, hydrothermal reaction time, and cycle times of the dip-coating and hydrothermal reaction on the structure and surface morphology of the zinc oxide nanorod arrays were investigated. The results show that the length and diameter of zinc oxide nanorod arrays increased with the increasing precursor concentrations, sol-aging time, and hydrothermal reaction time. Good vertical zinc oxide nanorod arrays were obtained under the optional growth conditions, i.e., three hydrothermal reactions for 150 min, three rounds of dip-coating, 0.5 mol L–1precursor solution concentration, and 24 h aging.

Zinc oxide nanorod array; Dip-coating and czochralski; Hydrothermal reaction; Aging time; Orientation

O649

10.3866/PKU.WHXB201509301

Received: June 11, 2015; Revised: September 29, 2015; Published on Web: September 30, 2015.

*Corresponding author. Email: suitaoqi@mail.xjtu.edu.cn; Tel: +86-15809201586.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shaanxi Province, China (2015JZ004) and Project of State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, China.

陕西省自然科学基金研究计划(2015JZ004)重点项目和多相流国家重点实验室课题项目资助

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