一步法制备还原态氧化石墨烯载铂纳米粒子及其对甲醇氧化的电催化性能

高海丽 李小龙 贺 威 国瑞婷 柴 博

(1郑州轻工业学院材料与化学工程学院, 郑州 450001; 2郑州轻工业学院, 河南省表界面科学重点实验室, 郑州 450001)

一步法制备还原态氧化石墨烯载铂纳米粒子及其对甲醇氧化的电催化性能

高海丽1,2,*李小龙1贺 威1国瑞婷1柴 博1

(1郑州轻工业学院材料与化学工程学院, 郑州 450001;2郑州轻工业学院, 河南省表界面科学重点实验室, 郑州 450001)

以天然石墨为原料, 采用改进的Hummers法制备氧化石墨. 然后采用简单的一步化学还原法在乙二醇(EG)中同时还原氧化石墨烯(GO)和H2PtCl6制备高分散的铂/还原态氧化石墨烯(Pt/RGO)催化剂. 采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的微结构、组成和形貌进行表征.结果表明, GO已被还原成RGO, Pt纳米粒子均匀分散在RGO表面, 粒径约为2.3 nm. 采用循环伏安法和计时电流法评价催化剂对甲醇氧化的电催化性能, 测试结果表明, Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性与Pt/C和Pt/CNT相比有了很大提高. 另外其对甲醇电催化氧化的循环伏安图中正扫峰电流密度(If)和反扫峰电流密度(Ib)的比值高达1.3, 分别是Pt/C和Pt/CNT催化剂的2.2和1.9倍, 表明Pt/RGO催化剂具有高的抗甲醇氧化中间体COad的中毒能力.

Pt纳米粒子; 石墨烯; 化学还原; 甲醇氧化; 抗中毒能力

1 引 言

直接甲醇燃料电池(DMFCs)以其高能量密度、低操作温度、燃料易于储存和运输及对环境无污染等优点,1引起了人们的广泛关注. DMFCs通常使用贵金属Pt作为阳极催化剂, 然而Pt的资源有限及价格高昂, 极大地限制了DMFCs的大规模商业化.另外, 虽然金属Pt对甲醇的直接氧化具有很高的活性, 但是Pt容易被甲醇氧化中间体COad毒化, 极大降低电池性能.2所以, 研制高活性的甲醇氧化催化剂对DMFCs的商业化应用有重要意义.

目前, 提高催化剂对甲醇氧化的电催化性能及降低催化剂成本的研究主要集中在三个方面: (1) 改进制备方法合成小粒径、高分散的Pt及Pt基金属纳米颗粒,3,4提高贵金属利用率; (2) 制备特殊形貌(空心结构、核壳结构、多孔结构、纳米线等)的Pt基催化剂,5–8以降低贵金属负载量, 从而降低成本; (3)研究Pt基合金(PtRu, PtCo, PtPdAu, PtNi等)纳米催化剂,9–11以提高催化剂对甲醇氧化中间体COad的抗中毒能力; (4) 选用高比表面积、高导电性和高稳定性的载体.12–14其中, 选择及开发性能优良的载体材料是科研工作者研究的热点之一, 因为载体材料对于贵金属催化剂的粒径、形貌、尺寸分布、稳定性和分散性有重要影响, 从而影响燃料电池中催化剂的性能, 如物质传递、催化剂层导电性、电化学活性表面积和电池工作时金属颗粒的稳定性.15

众所周知, 理想的载体材料应当具有高比表面积、合适的孔隙率、一定的形貌、高导电性、优良的抗腐蚀性及表面有官能团. 由于成本低和来源丰富, 炭黑成为低温燃料电池催化剂常用的载体材料. 其中, 美国卡博特公司的Vulcan XC-72炭黑(Cabot Corporation, America)因其高导电性和高比表面积成为低温燃料电池催化剂广泛使用的载体材料.16但是, Vulcan XC-72炭黑含有许多孔径小于1 nm的微孔不能充分利用, 使Pt纳米颗粒可沉积的表面积减小.17为解决这个问题, 在过去几十年里带有介孔结构(2–50 nm)的碳材料: 如碳纳米管(CNT)18和碳纳米纤维(CNFs)19被用来作为燃料电池催化剂载体, 但是其较高的成本在一定程度上增加了用其做载体的催化剂的成本. 相比CNTs和CNFs, 另一种新型的碳材料——石墨烯具有更大的比表面积(理论比表面积高达2620 m2g–1)、更高的电子导电性、良好的化学稳定性、易于官能化和潜在的较低成本,20成为低温燃料电池催化剂的潜在理想载体.

迄今为止, 科学家做了许多工作来制备石墨烯做载体的催化剂,21–23研究表明以石墨烯做载体的催化剂对甲醇氧化的催化性能高于以其它碳材料做载体的催化剂性能. 目前, 制备石墨烯载Pt催化剂最常用的方法是两步还原法,24,25即先把氧化石墨烯(GO)还原成石墨烯, 然后在石墨烯上还原沉积Pt纳米粒子. 这种方法步骤繁多、制备时间长且有机溶剂和还原剂使用较多. 更为重要的是, 第一步中氧化石墨烯还原成石墨烯后由于范德华力作用很容易发生堆积, 发生堆积后的石墨烯难以在水溶液和有机溶剂中分散均匀, 导致第二步在其上还原沉积Pt时不能保证Pt纳米颗粒的分散均匀性, 从而影响催化剂的性能.

本文以GO和H2PtCl6为原料, 用乙二醇(EG)做溶剂和还原剂, 柠檬酸钠做络合剂, 同时还原GO和H2PtCl6制备小粒径、高分散的还原态氧化石墨烯(RGO)载铂催化剂, 并测试了其对甲醇氧化的电催化性能. 该制备方法较简单, 一方面GO表面的含氧官能团可以使GO纳米片均匀分散在EG溶液中, 并且把Pt纳米颗粒固定在GO表面上, 有利于其高分散性; 另一方面, 在还原过程中, GO被还原成RGO, 而H2PtCl6被还原成Pt纳米粒子进入RGO纳米片的片层中, 可有效防止石墨烯的堆积. 以上两方面作用, 可以得到高分散、高活性的Pt/RGO催化剂. 循环伏安和计时电流测试结果证明了Pt/RGO对甲醇氧化的高催化活性、对甲醇氧化中间体良好的抗中毒能力及优良的稳定性.

2 实验部分

2.1 实验试剂

实验所用试剂: 乙二醇(天津市风船化学试剂科技有限公司); 无水甲醇(南京化学试剂有限公司); KOH(天津市科密欧化学试剂有限公司); 柠檬酸钠(天津市风船化学试剂科技有限公司); H2PtCl6(沈阳市金科试剂厂); 浓H2SO4(洛阳市化学试剂厂); NaNO3(天津市风船化学试剂科技有限公司); H2O2(天津市科密欧化学试剂有限公司); KMnO4(天津市北辰化学试剂有限公司); Nafion溶液(上海格式新能源技术有限公司). 所用试剂均为分析纯. 石墨粉购自青岛恒胜石墨有限公司, 纯度99.9%. Vulcan XC-72 碳粉购自美国卡博特公司.

2.2 催化剂的制备

2.2.1 氧化石墨的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨, 其制备方法如下: 0.5 g石墨粉和0.5 g的NaNO3加入30mL浓硫酸, 温度稳定在0 °C左右, 向其中加入高锰酸钾, 在(35 ± 5) °C反应2 h, 然后缓慢加入40 mL水,在(90 ± 5) °C反应1 h, 接着向溶液中加入100 mL水和3 mL H2O2, 此时溶液变为亮黄色. 对溶液进行反复离心, 直到溶液中无为止, 离心结束后进行抽滤、洗涤、干燥, 得到氧化石墨样品.

2.2.2 Pt/RGO催化剂的制备

将适量柠檬酸钠溶于乙二醇中, 接着加入200mg氧化石墨使之超声分散均匀得到GO溶液, 然后向溶液中加入0.0386 molL–1的氯铂酸/EG溶液6.7 mL, 超声处理30 min, 使铂的前驱体均匀分散在溶液中. 然后用5% KOH/EG溶液调节pH > 10, 放入油浴中于120 °C反应6 h, 洗涤、过滤, 直到溶液中检测不到氯离子. 将得到的滤饼于烘箱中70 °C烘干,得到Pt/RGO催化剂. 为了对比, 分别用C和CNT为载体采用同样方法制备了Pt/C和Pt/CNT催化剂. 其中Pt的负载量均为20%. RGO的制备方法与Pt/RGO相同, 只是在反应过程中没有加氯铂酸.

2.3 催化剂的表征

傅里叶变换红外(FTIR)光谱测试在德国Bruker TENSOR 27红外光谱仪上进行, 波数范围为4000–500 cm–1. 用日本理学D/MAX-RC型X射线衍射(XRD)进行仪物相分析, Cu-Kα(λ = 0.15406 nm)辐射, 电流为30 mA, 管电压为40 kV, 扫描速率为2(°)min–1, 扫描范围2θ为5°–80°. 在日本JSM-7000型透射电镜上进行高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图分析, 加速电压为300 kV, 样品在无水乙醇中超声分散均匀, 然后负载到铜网样品架上制成样品.

2.4 电催化性能测试

催化剂的电化学性能测试在CHI 660C电化学工作站(上海辰华)上进行, 采用三电极体系, 辅助电极为铂丝, 参比电极为Ag/AgCl电极, 研究电极为涂有催化剂层的直径为4 mm的玻碳电极. 研究电极的制备方法为: 称取5 mg催化剂超声分散在1 mL 0.25%(w)Nafion/已醇溶液中, 然后取5 μL滴到玻碳电极表面, 常温干燥. 测试催化剂活性比表面积(ECSA)使用的电解液为0.5 moLL–1H2SO4溶液, 测试催化剂催化活性使用的电解质溶液为0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH混合溶液. 循环伏安曲线测量范围为–0.2―1.0 V, 扫描速率10 mVs–1, 每次测试前向电解液中通N215 min.

图1 (a)石墨、GO和RGO的XRD图谱；(b) Pt/RGO、Pt/C、Pt/CNT和RGO的XRD图谱Fig.1 (a) XRD patterns of graphite, GO, and RGO; (b) XRD patterns of Pt/RGO, Pt/C, Pt/CNT, and RGO

3 结果与讨论

为了得到催化剂的相组成和结构信息, 对催化剂进行了XRD测试. 图1(a)为石墨、GO和RGO的XRD图谱. 从图中可以看出石墨在2θ = 26°左右有一个明显的衍射峰, 此峰为石墨晶体(002)的特征衍射峰. 由布拉格公式可以计算出石墨晶体的(002)晶面的层间距d值为0.34 nm. GO在2θ = 26°附近的衍射峰消失, 而在2θ = 10°附近出现新的宽衍射峰, 对应的层间距d 值为0.82 nm 左右. GO的层间距比石墨的层间距增大, 是由于:26(1)在强氧化剂作用下,石墨片层间和边缘位置引入了C＝O, C―OH,―COOH等大量含氧官能团, 这些官能团的接入引起碳原子结构层发生褶皱, 从而使层间距增加; (2)含氧官能团的存在使得GO具有极强的亲水性, 水分子插入层间, 从而导致碳原子结构层间距沿c轴方向增大. 这些官能团可以起到固定金属纳米颗粒的作用.27这说明石墨已被成功氧化成GO, GO表面含有官能团. GO经过EG还原后, 2θ = 10°附近的衍射峰消失, 在2θ = 24°和2θ = 43°出现宽衍射峰为C(002)和(100)特征峰, 表明GO已还原成RGO, 在还原过程中重新建立了sp2杂化石墨烯网络. 图1(b)为Pt/RGO的XRD图谱, 为便于比较, RGO、Pt/CNT和Pt/C的XRD图也放于其中. 很明显, Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂在39.7°、45.6°和67.4°左右分别出现了面心立方(fcc) Pt的(111)、(200)和(220)晶面, 表明H2PtCl6已被还原成Pt纳米粒子. Pt/RGO催化剂的XRD图中, GO在2θ = 10°的特征衍射峰消失,而在2θ = 24°出现了一个强度弱的宽衍射峰, 层间距为0.36 nm, 表明GO已被还原, 这与文献3报道的一致. 根据谢乐公式28可计算出Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂的平均粒径分别为2.3、2.4和2.6 nm.

图2为石墨、GO和Pt/RGO的FTIR光谱. 石墨在500–4000 cm–1范围内没有出现明显的吸收峰, 而石墨经过氧化后生成的GO出现了明显的特征峰: 3405 cm–1处宽的强峰和1403 cm–1处的峰分别是由O―H的伸缩振动和弯曲振动引起, 在中频区的1727 cm–1位置附近出现的峰是氧化石墨边缘羧酸或羰基的C＝O 伸缩振动吸收峰, 1621 cm–1处较尖锐的峰是吸附水分子的―OH振动吸收峰, 1380 cm–1位置的峰归属为―COOH 中CO的伸缩振动吸收峰, 1049 cm–1的吸收峰是由烷氧基的C―O伸缩振动引起.29GO的FTIR光谱证明了石墨已成功氧化成GO,与XRD结果相符. 这表明经过强氧化后, GO的表面含有丰富的含氧官能团. 对于一步还原法制备的Pt/RGO催化剂, 其FTIR光谱上含氧官能团在3405、1621、1403、1380和1049 cm–1处的吸收峰消失, 而在1703 cm–1处存在羰基的C＝O 伸缩振动吸收峰,另外在1560 cm–1位置出现一个新的吸收峰, 它是由石墨烯的骨架振动引起.30以上结果说明, 催化剂中GO表面的含氧官能团已基本被脱除, GO已被有效还原, 这与XRD结果一致.

图2 石墨、GO和Pt/RGO的FTIR光谱图Fig.2 FTIR spectra of graphite, GO, and Pt/RGO

催化剂的微观形貌用TEM进行观察, 其TEM和HRTEM图列于图3中. 从图3(a)可以看出采用改进的Hummers法制备的GO是褶皱的、透明、片状结构. Pt/RGO催化剂的低倍TEM图(图3(b)和图3(c))显示RGO表面粗糙, Pt纳米粒子均匀地分散在整个RGO的褶皱及边缘处, 这是由Pt纳米粒子和RGO载体间的强相互作用引起,31这种相互作用会影响Pt的电子结构, 从而影响催化剂的电催化性能.32图3(d)是Pt/RGO催化剂的HRTEM图, 其中插入的小图为单个Pt纳米粒子的放大图, 从中可以很明显看出Pt的晶格条纹, 晶面间距为0.22 nm, 这个值和面心立方(fcc)Pt的晶面间距一致. 从图3(i)的粒径分布图可以看出Pt粒子的平均粒径约2.3 nm, 与XRD图中由Pt(220)衍射峰根据谢乐公式计算出的粒径(2.3 nm)一致. 由此可见采用一步还原法制备了小粒径、高分散的RGO载Pt纳米催化剂, 而高分散性和小粒径有利于催化剂高的电催化性能. 图3(e)和3(f)是做对比用的Pt/C催化剂的TEM和HRTEM图,可以看出Pt纳米粒子均匀分散在碳表面, 平均粒径约为2.6 nm. 做对比用的Pt/CNT催化剂的TEM和HRTEM图见图3(g)和3(h), 可以看出Pt纳米粒子相对均匀分散在CNT表面, 从图3(k)的粒径分布图可以看出Pt粒子的平均粒径约为2.4 nm. 可见, 用EG做溶剂和还原剂采用简单的一步还原法同时还原GO和H2PtCl6可制备出高分散的Pt/RGO催化剂, 在反应过程中, GO被还原为RGO, 而Pt纳米粒子由于和RGO间强的相互作用均匀地分散在RGO的表面和边缘.

图3 GO (a)，Pt/RGO (b, c, d), Pt/C (e, f)和Pt/CNT (g, h)的TEM图(a, b, c, e, g)和HRTEM图(d, f, h)及Pt/RGO (i)，Pt/C (j)和Pt/CNT (k)的粒径分布图Fig.3 TEM images (a, b, c, e, g) and high resolution TEM (HRTEM) images (d, f, h) of GO (a), Pt/RGO (b, c, d), Pt/C (e, f), and Pt/CNT (g, h), and the corresponding particle size distribution of Pt/RGO (i), Pt/C (j), Pt/CNT (k)

图4 Pt/RGO, Pt/CNT和Pt/C催化剂在0.5 molL–1H2SO4溶液中的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammograms of Pt/RGO, Pt/CNT, and Pt/C catalysts in 0.5 molL–1H2SO4solution

式中QH(mCcm–2)为所测得的氢的脱附峰面积, QHref是单位表面积的Pt吸附的电荷量. 根据每平方厘米的Pt可吸附1.3 × 1015个氢原子计算得QHref= 0.21 mCcm–2, MPt是负载到电极表面催化剂的质量, 单位是mgcm–2. 计算出Pt/C, Pt/CNT和Pt/RGO催化剂的ECSA分别为73.2、164.0和240.0 m2g–1. 很明显, 三个催化剂中Pt/RGO具有最大的电化学活性表面积,其ECSA分别是Pt/C和Pt/CNT的3.3倍和1.5倍. Pt/RGO高的电化学活性表面积是由其较小的粒径和高度分散引起的. 一般认为, 催化剂的催化活性和它的电化学活性表面积有关, ECSA值越大表明催化剂的活性越高. 因此可以推断Pt/RGO会对甲醇氧化有优良的催化性能, 并且具有高的贵金属利用效率.

图5 Pt/RGO, Pt/CNT和Pt/C催化剂在0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH溶液中的循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammograms of Pt/RGO, Pt/CNT, and Pt/C catalysts in 0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH solution

为了评价催化剂对甲醇氧化的电催化性能, 在 0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH溶液中进行了循环伏安测试, 扫描速率为10 mVs–1, 其结果列于图5中. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂的循环伏安曲线在扫描范围内都出现了两个峰: 正扫时在0.6V左右出现的峰(If)是甲醇氧化峰, 反扫时在0.45 V左右出现的峰(Ib)是中间产物COad氧化峰. 可以看出, 循环伏安正扫峰电流密度的大小趋势是: Pt/RGO > Pt/CNT > Pt/C, 这个趋势和ECSA结果一致. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂对甲醇氧化的峰电流密度分别为0.48、0.39和0.33 Amg–1. 很明显, Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的峰电流密度最大, 分别是Pt/CNT和Pt/C催化剂的1.2和1.5倍. 另外, Pt/RGO催化剂对于甲醇电催化氧化的起始电位是0.25 V, 与Pt/CNT和Pt/C催化剂相比分别负移了10和30 mV. Pt/RGO对于甲醇氧化较高的峰电流密度和较低的起始电位, 表明催化剂对甲醇氧化较高的电催化活性.

催化剂对甲醇氧化的循环伏安曲线的正扫和反扫峰电流密度的比值(If/Ib)常用来评价催化剂对甲醇氧化中间体COad的抗中毒能力: 比值越大越有利于去除催化剂表面的毒化产物, 催化剂的抗中毒能力越强.22Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂的If/Ib值分别为1.3, 0.7和0.6. Pt/RGO的If/Ib值分别为Pt/C和 Pt/CNT催化剂的2.2倍和1.9倍, 表明Pt/RGO对甲醇氧化中间体具有较高的抗中毒能力, 即COad毒化产物利于从催化剂表面氧化成CO2祛除, 释放出较多Pt活性位. FTIR测试结果表明Pt/RGO催化剂的RGO表面上还含有少量含氧官能团, 这些含氧基团对于祛除Pt邻近位上的毒性中间产物COad有重要作用, 含氧基团的存在可以提高催化剂的抗中毒能力.12所以Pt/RGO对甲醇氧化中间体具有较高的抗中毒能力. 采用简单的一步还原法制备的Pt/RGO对甲醇氧化的电催化活性和抗中毒能力均高于文献报道的Pt/Gr30和Pt/RGO12催化剂.

图6 Pt/RGO, Pt/CNT和Pt/C催化剂在0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH溶液中在0.6 V处对甲醇电催化氧化的计时电流曲线Fig.6 Chronoamperometry measurements of methanol oxidation on the Pt/RGO, Pt/CNT, and Pt/C catalysts in 0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH solution at 0.6 V

稳定性是评价催化剂对甲醇氧化电催化性能的另一个重要参数, 为了测试催化剂的稳定性, 我们对比了几种催化剂在0.5 molL–1CH3OH + 0.5 molL–1H2SO4溶液中电位恒定在0.6 V处的计时电

流曲线, 其测试曲线见图6. 可以看到, 在测试初始阶段, 由于催化剂表面被毒化, 电流快速降低, 然后很快达到稳定. 在整个测试期间, Pt/RGO的电流密度始终高于Pt/C和Pt/CNT催化剂. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C在1000 s时的稳态电流密度分别是0.27、0.16和0.15 Amg–1. Pt/RGO催化剂较高的稳态电流密度, 表明Pt/RGO催化剂的稳定性高于Pt/C和Pt/CNT. 计时电流和循环伏安测试结果证明Pt/RGO对甲醇氧化的高活性和高稳定性.

4 结 论

采用简单的一步还原法在乙二醇体系中成功制备出Pt/RGO纳米催化剂. XRD、FTIR和TEM结果证明了GO被还原成RGO, Pt纳米粒子高度分散在石墨烯表面, 有效阻止了RGO片的堆积. Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的催化活性和稳定性高于Pt/C和Pt/CNT, 而且该催化剂对甲醇氧化中间体有良好的祛除能力. 该方法具有简单、高效的特点, 提高了贵金属Pt的使用效率, 所制备的Pt/RGO催化剂在直接甲醇燃料电池中有巨大应用潜力.

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One-Step Synthesis of Reduced Graphene Oxide Supported Pt Nanoparticles and Its Electrocatalytic Activity for Methanol Oxidation

GAO Hai-Li1,2,*LI Xiao-Long1HE Wei1GUO Rui-Ting1CHAI Bo1
(1Department of Material and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, P. R. China;2Henan Provincial Key Laboratory of Surface Interface Science, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, P. R. China)

In this study, graphite oxide was prepared from natural graphite powder using a modified Hummers method. Well-dispersed Pt nanoparticles were synthesized on reduced graphene oxide (RGO) via a simple one-step chemical reduction method in ethylene glycol (EG) by simultaneous reduction of graphene oxide (GO) and chloroplatinic acid. The microstructure, composition, and morphology of the synthesized materials were characterized with Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), and transmission electron microscopy (TEM). It is shown that the GO was reduced to RGO, and the Pt nanoparticles with an average particle size of 2.3 nm were well dispersed on the surface of RGO. The catalytic performance of the catalysts for methanol oxidation was investigated by cyclic voltammetry and amperometric method, which indicated that Pt/RGO catalyst had higher electrocatalytic activity and stability for the oxidationof methanol than the Pt/C and Pt/CNT catalysts. The If/Ibof Pt/RGO reached 1.3, which was 2.2 and 1.9 times as high as those of Pt/C and Pt/CNT catalysts, respectively, revealing that Pt/RGO had high poisoning tolerance to the COadintermediate species produced in the methanol oxidation reaction.

Pt nanoparticle; Graphene; Chemical reduction; Methanol oxidation; Poisoning tolerance

O646

10.3866/PKU.WHXB201509181

Received: May 8, 2015; Revised: September 16, 2015; Published on Web: September 18, 2015.

*Corresponding author. Email: gaohaili@zzuli.edu.cn; Tel: +86-371-86609676.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (U1404201), National Training Programs of Innovation and

Entrepreneurship for Undergraduates (201310462099), Foundation for Young Core Teacher by Zhengzhou University of Light Industry, China

(2013XGGJS007), Research Foundation of Education Bureau of Henan Province, China (13A530362), and Doctoral Foundation of Zhengzhou

University of Light Industry, China (2011BSJJ020).

国家自然科学基金(U1404201), 全国大学生创新创业训练计划(201310462099), 郑州轻工业学院青年骨干教师培养计划(2013XGGJS007), 河南省教育厅重点项目(13A530362)和郑州轻工业学院博士基金(2011BSJJ020)资助项目

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