Sb2S3纳米粒子修饰ZnO纳米片微纳分级结构的光电化学性能

郝彦忠 郭志敏 孙 宝 裴 娟 王尚鑫 李英品

(1河北科技大学化学与制药工程学院, 石家庄 050018; 2河北科技大学理学院, 石家庄 050018)

Sb2S3纳米粒子修饰ZnO纳米片微纳分级结构的光电化学性能

郝彦忠1,2,*郭志敏1孙 宝2裴 娟2王尚鑫2李英品2

(1河北科技大学化学与制药工程学院, 石家庄 050018;2河北科技大学理学院, 石家庄 050018)

采用恒电位方法, 选择氯化钾和乙二胺(EDA)为添加剂, 在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上制备了高度有序的ZnO纳米片阵列, 通过二次电沉积得到了ZnO纳米片上生长纳米棒的微纳分级结构. 利用化学浴沉积法在ZnO基底上沉积Sb2S3纳米粒子制备出了Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构和Sb2S3/ZnO微纳分级壳核结构. 利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、瞬态光电流等对其形貌、结构组成和光电化学性能进行了表征和分析. 结果表明, Sb2S3/ZnO纳米片上生长纳米棒分级壳核结构的光电流明显高于Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构. 在Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构和Sb2S3/ZnO微纳分级壳核结构的基础上旋涂一层P3HT薄膜形成P3HT/Sb2S3/ZnO复合结构, 以上述复合结构薄膜为光活性层组装成杂化太阳电池, 其中, P3HT/Sb2S3/ZnO分级壳核结构杂化太阳电池的能量转换效率最高, 达到了0.81%.

Sb2S3纳米粒子; ZnO纳米片; ZnO纳米片上生长纳米棒微纳分级结构; 壳核式结构;杂化太阳电池

1 引 言

分级纳米结构是指由低维纳米结构组装而成的多维纳米结构, 与一维纳米材料相比, 分级纳米材料由于比表面积的大大增加, 在太阳电池领域有广阔的应用前景. 近年来, 人们通过水热法、1电化学法2等已制备出了不同形貌的ZnO纳米片状结构,而ZnO微纳分级结构由于高比表面积等优点开始受到重视. Xu等3采用电化学法制备的ZnO纳米片分级结构组成的染料敏化太阳电池的效率相比单纯的ZnO纳米片提高了35%. Shi等4基于ZnO分级结构制备的染料敏化太阳电池达到了6.42%的高能量转换效率. 郝彦忠和崔玥5用聚乙二醇(PEG)辅助的水热合成法制备出了较为均匀的花状氧化锌, 结果表明,该ZnO花状团簇具有很好的光电流稳定性, 最大能量转换效率为2.47%. Zheng等6利用化学浴沉积法制备的ZnO纳米棒分级结构构筑的杂化太阳电池的效率相比ZnO纳米棒提高了32.7%. 为此, 开发具有高比表面积、连续的多电子传输通道的ZnO微纳分级结构具有重要的意义. Sb2S3具有较高的光吸收系数和较小的带隙, 在可见光区具有较强的光吸收能力,是非常有潜力的光伏材料.7–9Sb2S3量子点作为敏化剂及光吸收材料在制备固态染料敏化太阳电池、10,11无机薄膜太阳电池12及杂化太阳电池13–23方面也已经得到了重要应用. 利用Sb2S3纳米粒子修饰ZnO微纳分级结构以提升光电性能的研究还未见报道.

本文在用电化学沉积法制备的ZnO纳米片和ZnO纳米片上生长纳米棒微纳分级结构的基础上沉积Sb2S3纳米粒子, 制备了Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构和Sb2S3/ZnO纳米片上生长纳米棒分级壳核结构, 并对其进行了一系列的表征测试. 在上述两种Sb2S3/ZnO壳核结构的基础上旋涂聚(3-己基噻吩) (P3HT)形成了P3HT/Sb2S3/ZnO复合结构薄膜, 并以此为光活性层组装成杂化太阳电池, 对该类太阳电池进行了初步研究.

2 实验部分

2.1 实验试剂

实验中所用水溶液均为二次去离子水配制. 实验中所用药品为天津市永大化学试剂有限公司生产的Zn(NO3)2(分析纯, 99%), 天津市博迪化工股份有限公司生产的KCl(分析纯, 99.5%)、乙二胺(EDA, 分析纯, 99%)、Na2S2O35H2O (分析纯, 99%),山东西亚化学工业有限公司生产的SbCl3(分析纯, 99%), 所用P3HT购于美国Aldrich公司.

2.2 ZnO纳米片阵列的制备

采用电化学方法制备ZnO纳米片阵列, 电化学沉积过程在三电极体系中进行, 电解池为直径3cm、高5 cm的称量瓶, 工作电极为洁净的ITO导电玻璃 (1.5 cm × 4.0 cm), 实际使用面积约为1.5 cm × 2.0 cm, 对电极为Pt电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE). 用ZF-3恒电位仪控制沉积电势恒定为–1.03V, 于70 °C恒温条件下反应1.5 h. 电解池中所用电解液约为18 mL, 其中包括0.0125 molL–1的Zn(NO3)2、不同浓度的KCl及3 μL的EDA. 沉积所得的产物依次用去离子水和无水乙醇交替冲洗, 自然干燥, 之后于马弗炉中400 °C下煅烧1 h即可得到结晶良好的ZnO纳米片膜. 制备中KCl的浓度分别为0.025、0.050、0.075 molL–1, 电沉积时间为1.5 h.

2.3 ZnO纳米片上生长纳米棒分级结构阵列膜的制备

电化学沉积过程采用三电极体系的电解池, 工作电极为沉积有ZnO纳米片膜的ITO导电玻璃, 对电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 沉积电势为–0.9 V左右, 沉积时间为10–40 min. 电解液制备: 在磁力搅拌下向0.025 molL–1的Zn(NO3)2水溶液中以微量注射器加入氨水, 溶液开始变为浑浊,继续缓慢加入一定量的氨水, 最终维持电解液的pH值为9左右, 电解液为每次沉积前新鲜配制. 电沉积结束后, 将沉积有产物的导电玻璃从沉积液中取出, 以去离子水和无水乙醇交替冲洗, 并于80 °C空气中干燥. 热处理为将沉积有样品的ITO导电玻璃在N2气氛中400 °C退火一个小时, 自然冷却至室温.

2.4 壳核式Sb2S3/ZnO纳米片结构及壳核式Sb2S3/ ZnO微纳分级结构的制备

采用化学浴沉积法24制备Sb2S3/ZnO壳核式结构.具体操作为: 0.65 g的SbCl3加入2.5 mL丙酮中溶解,加入浓度为1 molL–1的Na2S2O3水溶液25 mL, 搅拌均匀, 最后加入二次去离子水使溶液总体积达到100 mL. 然后, 将沉积有ZnO纳米片、ZnO纳米片上生长纳米棒微纳分级结构的ITO导电玻璃基底垂直浸入上述溶液中, 于10 °C下沉积反应1 h. 沉积结束后, 将ITO导电玻璃取出, 用二次去离子水冲洗数次,在烘箱中干燥1 h, 之后, 在N2保护的管式炉中320°C煅烧1 h即可得到壳核式Sb2S3/ZnO纳米片和壳核式Sb2S3/ZnO微纳分级结构.

2.5 杂化太阳电池的制备

在ZnO纳米片、ZnO纳米片上生长纳米棒分级结构、Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构和Sb2S3/ZnO分级壳核结构上, 分别在其上旋涂P3HT薄膜: 配制20mgmL–1的P3HT氯苯溶液, 在活性层面积为0.32 cm × 0.32 cm 的Sb2S3/ZnO电极上滴加5 μL的氯苯溶液, 然后在低速(550 rmin–1)下旋转10 s, 随后在高速(3500 rmin–1)旋转50 s, 所得样品在80 °C烘箱中干燥40 min, 氮气保护下150 °C退火30 min, 得到P3HT/ ZnO和P3HT/Sb2S3/ZnO复合结构薄膜. 最后将喷金的导电玻璃为对电极覆盖在P3HT/Sb2S3/ZnO复合结构上, 用AB胶将其紧紧粘合在一起(除性层外), 组装成杂化太阳电池, 光照面积为0.32 cm × 0.32 cm.

2.6 表征及光电性能测试

采用日本HITACHI公司的S-4800-I型发射场扫描电镜(SEM)观察阵列膜的形貌和尺寸; 采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500X射线衍射仪分析阵列膜的晶型和结构; 采用紫外-可见漫反射光谱仪(UV-3900, 日本HITACHI公司)测定不同电极的光谱吸收; 在光电化学测试中, 光源为CHFXQ型高亮度光源(北京畅拓科技有限公司), 通过WDG30光栅单色仪(北京光学厂)将其过滤为单色光源, 使用美国Ametek model 263A型电化学工作站对光电极进行光电化学测试. 采用美国颐光科技有限公司的J–V STATION 2000AAA Solar Simulator 测试系统对样品的光电性能进行研究.

3 结果与讨论

图1(a–c)分别为不同KCl浓度下电沉积制得的ZnO的SEM图. 研究表明,25电沉积开始后, 沉积液中的Cl–会优先吸附在ZnO的(002)面, 从而抑制其(002)面的生长, 结果即为ZnO片状产物. 当加入KCl浓度为0.025 molL–1时, 相邻棒状产物开始出现联结, 见图1(a); KCl浓度增加至0.050 molL–1时, ZnO成片的趋势则愈加明显, 见图(b); 当KCl浓度达到0.075 molL–1时, 得到了阵列致密且良好的ZnO纳米片状结构, 见图(c). 由图(c)可以看到, 制得的ZnO纳米片表面光滑, 大小均一, 片的厚度约为80 nm, 高度约为4–5 μm, 片的尺寸可以通过改变加入KCl和EDA的含量来进行控制.

图1 不同KCl浓度下电沉积所得ZnO纳米片的SEM图Fig.1 SEM images of ZnO nanosheets electrodeposited from the solution with different concentrations of KCl

图2 不同电沉积时间条件下所得ZnO纳米片上生长纳米棒分级结构的SEM图Fig.2 SEM images of hierarchical ZnO nanorods on nanosheets electrodeposited with different time

图2(a–d)为沉积时间分别为10 min、25 min、40 min、3 h时所制得的ZnO微纳分级结构的SEM图. 当电沉积时间为10 min 时, ZnO纳米片上出现密度较小的纳米棒状产物, 见图2(a); 沉积时间为25 min时, ZnO纳米片上纳米棒状产物明显增多, 在ZnO片上密集排列, 见图2(b); 当沉积时间增加至40 min时, 纳米棒几乎布满了整个ZnO纳米片, 且密度明显增加, 见图2(c); 当沉积时间达到3 h时, ZnO开始出现溶解, 见图2(d). 根据实验结果推断ZnO纳米棒的生长机理可能是:2在二次电化学沉积开始之前, 溶液中的Zn2+与NH3配位, 形成复合离子(Zn[(NH3)4]2+). 电沉积开始后, 阴极表面附近的OH–浓度明显增加, 此时OH–开始取代复合离子(Zn[(NH3)4]2+)中的NH3, 形成生长基元([Zn(OH)4]2–).同时可以推断, 电沉积的过程实际上是一个沉积与溶解的平衡过程. 反应开始时, 溶液中存在大量生长基元, 主要为ZnO成核生长过程. 随着反应进行,生长基元不断减少, 氨水中剩余的OH–就与基底上的ZnO发生反应, ZnO的溶解反应开始占据主导地位, 导致产物出现溶解. 在电沉积过程中, 沉积电势对ZnO微纳分级结构的生长也有着重要的影响, 沉积电势过大会导致ZnO纳米片在较短的时间内即发生溶解, 这可能是由于电势增加致使沉积反应加快, OH–短时间内在沉积电极附近大量积累, 致使ZnO发生溶解.

图3为化学浴沉积法制备的Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构和壳核式Sb2S3/ZnO分级结构的SEM图. 由图3可以看出, 化学浴沉积法制备的Sb2S3纳米粒子已沉积包覆到ZnO纳米片及ZnO微纳分级结构上形成了壳核结构. 制备得到的Sb2S3纳米粒子大小均匀,其中, ZnO纳米片上沉积的Sb2S3纳米粒子粒径约为100 nm, ZnO微纳分级结构上沉积的Sb2S3纳米粒子粒径约为80 nm. 在沉积Sb2S3纳米粒子时, 沉积温度和时间对样品的形貌和结构有着重要影响, 沉积温度最好保持在10 °C之内, 低温有利于Sb2S3纳米粒子在ZnO上的顺利沉积. 沉积时间越长, Sb2S3纳米粒子附着越多, 这样会对Sb2S3/ZnO壳核结构的形貌和性能产生影响.

图3 壳核结构Sb2S3/ZnO的SEM图Fig.3 SEM images of shell-core Sb2S3/ZnO structures

图4为未经320 °C煅烧的Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构的SEM图, 与图1(c)和图3(a)对比可知, 煅烧前后ZnO的形貌未发生明显变化, 然而沉积上的Sb2S3纳米粒子结晶状况却比较差, 由此可以推断,在320 °C煅烧下可以直接将Sb2S3纳米粒子由无定型变为有定型, 从而大大提升Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构的晶体质量.

图4 未经320 °C煅烧的Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构的SEM图Fig.4 SEM images of shell-core Sb2S3/ZnO nanosheet structure without sintering at 320 °C

图5为Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构的透射电镜(TEM)图, 从图中可以看到, Sb2S3纳米粒子已成功沉积在ZnO纳米片上形成了壳核式结构, Sb2S3纳米粒子的厚度约为50–100 nm, 同时Sb2S3纳米粒子与ZnO纳米片之间形成了良好的接触界面, 见图5(b).

图5 Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构的TEM图Fig.5 Transmission electron microscopy (TEM) images of shell-core Sb2S3/ZnO nanosheet structure

由图6可知, ZnO纳米片及ZnO纳米片上生长纳米棒微纳分级结构阵列膜均在31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°及67.9°处出现明显的衍射峰, 分别对应着六方纤锌矿型ZnO (标准卡片PDF#01-079-2205)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112) 晶面. 由于在2θ = 34.4°位置衍射峰强度相对而言明显降低, 可以推断其(002)面生长受到了抑制, 即生长为片状结构. 化学浴沉积法制备的Sb2S3/ZnO壳核纳米结构由辉锑矿型Sb2S3和六方纤锌矿型ZnO组成, 其中, 在15.6°、17.5°、 22.3°、28.1°等处出现的衍射峰分别对应着Sb2S3(标准卡片PDF#01-070-9256)的(200)、(201)、(202)、(210)晶面. 在ZnO纳米片形成分级结构以后, XRD衍射峰强度变化不明显, 这与测试样品的含量有关, 由于两种不同形貌的ZnO沉积量相差不大, 因此其XRD衍射峰强不会有太大变化. 同时XRD测试的是单个晶体的衍射图谱, 因此其与样品的晶粒尺寸也有密切的关系. 在沉积上Sb2S3纳米粒子后, 因为XRD衍射仪对样品的穿透力大约是十几微米到几十微米, 依然可以穿透样品, 所以在ZnO含量不变的情况下其衍射峰不会有太大变化.

图6 ZnO纳米片、ZnO微纳分级结构及Sb2S3/ZnO纳米片、Sb2S3/ZnO分级结构膜的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of ZnO nanosheet and hierarchical ZnO micro-nanostructure and hierarchical Sb2S3/ZnO nanostructure films

图7分别为ZnO纳米片、ZnO微纳分级结构、Sb2S3/ZnO纳米片、Sb2S3/ZnO微纳分级结构的紫外-可见吸收光谱图. 从图中可以看到单纯的ZnO膜只在紫外区域有吸收, 沉积上Sb2S3纳米粒子后, Sb2S3/ZnO壳核式纳米结构的吸收范围拓展到750 nm以上, 其中最大光吸收出现在520 nm左右. 同时, ZnO分级结构及Sb2S3/ZnO分级壳核结构的最大吸收强度均分别高于ZnO纳米片和Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构.

图7 ZnO纳米片、ZnO微纳分级结构及壳核Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构的紫外-可见吸收光谱图Fig.7 UV-Vis absorption spectra of ZnO nanosheet, hierarchical ZnO micro-nanostructure, and shell-core Sb2S3/ZnO nanostructures

图8 ZnO纳米片、ZnO微纳分级结构及壳核Sb2S3/ZnO纳米结构膜电极的瞬态光电流图Fig.8 Photocurrent transients of ZnO nanosheet and hierarchical ZnO micro-nanostructure and shell-core Sb2S3/ZnO nanostructure films

图9 P3HT/Sb2S3/ZnO 复合结构的能级结构和电荷传输过程示意图Fig.9 Energy level structure diagram and charge-transfer process in composite P3HT/Sb2S3/ZnO nanostructure

为了进一步研究ZnO纳米片、ZnO纳米片上生长纳米棒分级结构及其Sb2S3/ZnO壳核结构的光电性能, 首先分别测定了ZnO纳米片和ZnO纳米片上生长纳米棒膜电极在340、350、360、370、380、390、400、410、420、430 nm十个不同波长下的瞬态光电流, 结果如图8(a, b)所示. 电极电势为0.2 V, 光照面积为0.84 cm2. 在所测波长范围内, 所有膜电极的光电流都比较稳定, 且在390 nm处产生最大的光电流响应. 图8(c, d)为Sb2S3/ZnO壳核纳米结构膜电极在340、370、400、430、460、490、500、510、520、550、580、610、640、670、700、730、760、790 nm处的瞬态光电流图, 从图中可以看出, 两种 Sb2S3/ZnO膜电极的光响应均已拓展至760 nm以上, 其中, Sb2S3/ZnO纳米片电极在580 nm处产生最大的光电流响应, Sb2S3/ZnO纳米片上生长纳米棒电极在520 nm处产生最大的光电流响应. 比较发现, ZnO纳米片上生长纳米棒微纳分级结构电极的最大瞬态光电流明显高于ZnO纳米片电极, 同时, Sb2S3/ZnO纳米片上生长纳米棒分级结构膜电极的最高光电流也明显大于Sb2S3/ZnO纳米片电极的最高光电流. 原因可能是纳米片上纳米棒的生长致使分级结构的比表面积大大增加, 陷光作用增强, 同时光生电子在分级结构中的传输通道更多、更直接, 从而获得更高的光生电流. Sb2S3的作用主要是拓宽光吸收至长波长方向, 对比图8(a, c)可以发现, 单纯的ZnO纳米片只在340–430 nm之间的紫外区域有光电流响应, 沉积上Sb2S3纳米粒子后, Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构在500 nm以上长波长处出现明显的光电流响应. 由于二者的光电流是在相同的光强条件下测试所得, 因此图8(a, c)中Sb2S3/ ZnO纳米片壳核结构与单纯的ZnO纳米片的最高光电流相差不大. 图8(b, d)同样如此.

表1 不同光电极杂化太阳电池的特征参数Table1 Photovoltaic properties of hybrid solar cells based on different photoeletrodes

图10 不同光电极杂化太阳电池的J-V曲线Fig.10 J-V curves for hybrid solar cells based on different photoelectrodes

Sb2S3纳米粒子之所以能够敏化ZnO是由Sb2S3和ZnO的能级结构决定的, Sb2S3和ZnO的能级位置23,26如图9所示, 利用Sb2S3纳米粒子对ZnO进行敏化, 即将窄禁带半导体包覆在另一种宽禁带半导体上, 可以利用窄禁带半导体材料在吸光范围上的优势增加壳核结构的吸收波长范围, 同时构成的壳核式结构会形成一种梯度能级结构,27能够迅速将电子或空穴分离并传输到壳核结构的不同区域, 减少电子、空穴的复合, 进而极大增加光捕获能力和吸收效果.

太阳电池的能量转换效率可由下式求得28

其中, Is为光源的入射光强, Jsc为短路电流密度, Voc为开路光电压, A为电极的受光面积, FF为填充因子.导电玻璃的透光率T为86%, 因此, 太阳电池的能量转换效率应为η, 见表1.

图10为不同光电极杂化太阳电池的J-V曲线,其对应的特征参数列于表1中. 由图表数据可以发现, 基于单纯的ZnO纳米片和ZnO微纳分级结构光电极的杂化太阳电池(Device A、Device B)的效率还很低, 这是由于P3HT的最低未占据分子轨道能级(LUMO)29与ZnO的导带能级不匹配, 如图9所示, 光生电荷分离效率过低导致的. Sb2S3的能级位置和ZnO的能级位置匹配, 有利于光生电荷的分离和传输. 同时, p型P3HT与n型Sb2S3的界面处形成了p-n异质结, 促进了电极中光生电荷的有效分离. 因此, P3HT/Sb2S3/ZnO复合结构杂化太阳电池的效率得到了大幅提升. 然而, P3HT/Sb2S3/ZnO微纳分级结构杂化太阳电池0.81%的最高效率还比较低, 这可能与电池制备工艺过程中未完全做到无水无氧有关, 同时, P3HT的旋涂厚度、对电极上Au膜的厚度以及对电极与光活性层的接触界面情况都会对电池的性能产生影响, 这些因素加以优化后, 电池的能量转换效率还可得到进一步提高.

4 结 论

采用电化学沉积法在ITO导电玻璃上制备了ZnO纳米片和ZnO纳米片上生长纳米棒微纳分级结构, 利用化学浴沉积法在ZnO纳米片和ZnO微纳分级结构上沉积Sb2S3纳米粒子制备了Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构和Sb2S3/ZnO微纳分级壳核结构. 光电化学测试表明, Sb2S3/ZnO纳米片上生长纳米棒分级壳核结构的光电流明显高于Sb2S3/ZnO纳米片壳核结构. 基于ZnO微纳分级结构构筑的杂化太阳电池的光电性能明显优于由单纯的ZnO纳米片构筑的杂化太阳电池, 由P3HT/Sb2S3/ZnO微纳分级结构电极组成的杂化太阳电池的效率达到了0.81%.

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Photoelectrochemical Properties of Hierarchical ZnO Nanosheets Micro-Nanostructure Modified with Sb2S3Nanoparticles

HAO Yan-Zhong1,2,*GUO Zhi-Min1SUN Bao2PEI Juan2WANG Shang-Xin2LI Ying-Pin2
(1College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, P. R. China;2College of Science, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, P. R. China)

We fabricated highly ordered ZnO nanosheet arrays on ITO substrates by adding KCl and ethylenediamine(EDA) through potentiostatic deposition, then produced a hierarchical structure of ZnO nanorods on the nanosheets by using secondary electrodeposition. Shell-core Sb2S3/ZnO nanostructures were prepared from ZnO nanosheets and ZnO nanorods on nanosheets by chemical bath deposition. The nanostructures were characterized using scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), and their photoelectrochemical properties were investigated using ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) and photocurrent measurements. The shell-core Sb2S3/ZnO based on the hierarchical micronanostructure had higher photocurrent than did the shell-core Sb2S3/ZnO nanosheets. A hybrid solar cell was fabricated with a P3HT/Sb2S3/ZnO film as the photoactive layer. The P3HT/Sb2S3/ZnO hierarchical electrode exhibited an energy conversion efficiency as high as 0.81%.

Sb2S3nanoparticle; ZnO nanosheet; Hierarchical ZnO micro-nanostructure of nanorods on nanosheets; Shell-core structure; Hybrid solar cell

O649

10.3866/PKU.WHXB201509151

Received: April 8, 2015; Revised: September 15, 2015; Published on Web: September 15, 2015.

*Corresponding author. Email: yzhao@hebust.edu.cn; Tel: +86-311-81669957.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21173065) and Natural Science Foundation of Hebei Province,

China (B2014208062, B2014208066, B2010000856).

国家自然科学基金(21173065)和河北省自然科学基金(B2014208062, B2014208066, B2010000856)资助项目

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