还原黑DB合成工艺研究

田 华

（徐州工业职业技术学院,江苏 徐州 221140）

还原黑DB合成工艺研究

田 华

（徐州工业职业技术学院,江苏 徐州 221140）

山以还原深蓝BO（紫蒽酮）为原料，浓硝酸为介质和硝化剂，合成了还原黑DB（硝化紫蒽酮），并对合成工艺进行了研究。合成条件为：反应温度为60±2℃，保温3 h，m(硝酸):m(除铜BO滤饼折干算)：=4.2:1，在此条件下，目标产物收率达到90%，色光强度与标准样接近。此工艺条件简单，流程短，成本低，三废污染少，实现了清洁生产。

还原黑D；还原深蓝BO；硝酸；合成工艺

还原黑DB（C.I还原绿9）是以紫蒽酮作为骨架的黑色还原染料，是通过紫蒽酮硝化制得，它原系绿色，经氧化后成为黑色，目前均作为黑色还原染料应用。还原黑DB国内外市场均有需求，国内原来只有天津某染化厂、常熟某染料有限公司两家生产，目前只有后者在生产，市场并未饱和；该产品是还原深蓝BO的衍生产品，所用主要原料还原深蓝BO是徐州某公司的重点发展产品，因此该产品的研发成功并产业化对提高还原深蓝BO的产能是一个大的促进。

查阅有关专利文献初步确定：该产品工艺流程短，附加值高，有较好的经济效益。经过较长时间的工艺探索，将文献上的投料用除铜BO原粉改成滤饼，减少了除铜BO滤饼到原粉的一步干燥，既节能减排，又降低了成本，改善作业环境。小试工艺稳定，经过各种条件试验后，目标产物收率达到90%，色光强度与标准样接近。若能投入中试和批量生产成功，不仅可以为公司增加一个新品种，而且对提高公司的经济效益以及市场的竞争力，具有重要、长远的战略意义。

1 实验部分

1.1 反应机理

1.2 仪器及试剂

仪器：三口烧瓶（郑州赛克玻璃仪器有限公司）；四氟搅拌器(盐城市沃特机械设备有限公司)；控温电热套(山东华鲁电热仪器有限公司)；HH.S1-电热恒温水浴锅(上海必得仪器实业有限公司]；电子天平(上海精密科学仪器有限公司)。

试剂：硝酸为AR、除铜BO滤饼（自制）。

1.3 实验步骤

在500毫升三口烧瓶，四氟搅拌，0-100℃温度计，室温下加入计算好的水60ml，开动搅拌，缓慢均匀滴加硝酸42ml，控制温度不超过40℃。滴加时间约1小时左右；滴加完硝酸，混酸0.5~1小时，分次加入除铜BO滤饼15g，控制温度不超过40℃。加完打浆2~3小时。取样做酸度，当酸度达到39-41%时，用1小时缓慢升温至70℃，在70±2℃保持3小时。然后过滤，母液尽可能抽干，回收母液下批套用。滤饼洗涤至中性，装袋，称重，标识，做水分，计算收率，打样。

1.4 工艺框图（如图1所示）

图1 工艺框

2 结果与讨论

2.1 反应温度对反应收率的影响

按照以上实验的步骤，除铜滤饼15g，采用混酸法，酸度控制在39-41%时，反应时间为3小时的条件下，考察了不同反应温度下对产品的收率及色光的影响，其结果如图2所示。

图2 反应温度对收率的影响

从以上数据可以看出，在相同的BO滤饼，相同的酸度条件下，70℃比80℃反应快，70℃比60℃反应快，80℃反应得到的色光较标准品偏差较大且不太稳定；在相同的BO滤饼，相同的酸度条件下70℃较80℃反应得到的色光与标准品较接近。通过多批试验选定70℃作为反应的温度条件。

2.2 反应时间对反应收率的影响

按照以上实验的步骤，除铜滤饼15g，采用混酸法，酸度控制在39-41%时，反应温度为70℃的条件下，考察了不同反应时间对产品的收率及色光的影响，其结果如图3所示。

图3 反应时间对收率影响

从以上数据看出，当反应时间为3小时左右，收率最大。当反应时间超过3小时后，收率下降，反应时间越长，色光越向黄、绿光方向发展，同时强度有所降低。物料放置过夜，虽然不加热，不搅拌，但色光仍然有变化，且变化很大，因为此反应硝酸大量富余，生产中应予以注意。

2.3 硝酸用量对反应收率的影响

按照以上实验的步骤，除铜滤饼15g，采用混酸法，反应温度为70℃，反应时间3小时的条件下，考察了不同硝酸浓度对产品的收率及色光的影响，其结果如图4所示。

图4 硝酸浓度对收率的影响

从以上数据看出，硝浓酸度越高，反应收率越高，40%浓度下反应收率最大，在50%浓度下，开始下降；对于不同的BO需要的硝酸浓度不尽相同，红、蓝光的BO较绿、黄光BO需要的酸度略高一些。因此，反应时间控制在3小时，酸度控制在38-43%较合适。

2.4 除铜BO质量对反应收率的影响

按照以上实验的步骤，除铜滤饼15g，采用混酸法，反应温度为70℃，反应时间3小时，硝酸浓度在38-43%的条件下，考察了不同除铜BO滤饼的含水量对产品的收率及色光的影响，其结果如图5所示。

图5 除铜BO滤饼含水量对收率的影响

以图上数据看出，当除铜BO滤饼的含水量在64%时，反应收率最大，得到的产品色光、强度与高强度BO区别没有其身的区别那么大。因此除铜BO滤饼的含水量应控制在64%。

2.5 结果分析

图6 硝化紫蒽酮相谱图

根据液相谱图如图6所示，还有部分紫蒽酮没有进行硝化反应，在除铜滤饼15g，硝酸浓度为38-43%，反应温度为70oC，反应时间为3 h，产物收率为90%。

3 结语

3.1 原材料成本测算（如表1所示）

表1 原材料成本测算

此成本测算按强度370%、收率100%计。用除铜BO滤饼比用除铜原粉（16.07元/kg）每吨（折百）成本下降：270×4.6×（16.07-14.6）=1825元，若用压榨除铜BO滤饼则（15.55元/kg）成本（折百）下降：270×4.6×（16.07-15.55）=646元。从投料安全、水分计量准确和操作方便上来讲，用压榨滤饼比普通滤饼要好些。但压榨滤饼存在难于打浆均匀的问题，建议还是用普通滤饼好些。

3.2 总结说明

（1）还原黑DB现在均作为黑色染料，它原系绿色，因为硝基的缘故，可能存在未经氧化的原染料染色不稳定的情况。

（2）还原黑DB磨效不是很好，资料介绍它的标准品为2~3级，原染料染色与商品染色可能有色光方面的差别，曾经做过磨效试验，10小时可以达到4~5级，商品染色后其中绿光下降0.5左右。

（3）还原黑DB小试的稳定性尚可，滤饼通过充分打浆，色差基本上都能达到0.8以下，通过批次之间的互拼，可以接近并达到标准色光。

（4）本次标准的选取采用公司提供的来样加工的小样△a=-0.6，△b=0.2若产品色光与标准品有少量偏差，建议用大红R微调。

经过长时间的摸索，做了大量的条件试验和母液加收套用试验，还原黑BB小试终于取得了圆满的结果。此工艺条件简单，流程短，成本低，三废污染少，可以说是实现了清洁生产。所用原材料还原深蓝BO，又是对公司产品的深加工，对扩大还原深蓝BO的产量有着积极推动的作用。

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Vat Black DB Process Synthess

TIAN Hua
(Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221140, China)

To restore the blue BO (purple anthrone) as raw materials, Concentrated nitric acid for the media and nitration agent, Synthesized Vat Black DB(Nitrification purple anthrone), And synthesis was studied. Synthesis conditions: The reaction temperature is 60±2 ℃ , Keep the temperature 3h,m(Nitrate) :m(In addition to copper BO Fold dry cake count) =4.2:1, Under this condition, 90% yield of the desired product, Shade intensity close to the standard sample. This simple process conditions,Short process, Low Cost, Waste less pollution, Achieve cleaner production.

Vat Black DB；Restore Navy BO；Nitrate；Synthesis

田华(1964- )，女，副教授，从事精细化工的教学与科研工作，研究方向：染料及中间体的合成，涂料配方、药物合成等。