巯基苯基四氮唑镀银层抗变色工艺研究

李宝增， 张柳丽， 林生军， 袁端鹏，张颖杰， 任常飞， 刘 恒

(1.平高集团有限公司，河南平顶山467001;2.河南平高电气股份有限公司，河南平顶山467001)

引 言

银属于贵金属，其价格较高，一般作为镀层以提高金属基体零部件的导电能力，既保证了性能，又节约了成本。但长期暴露于介质中，银极易受到硫化物和卤化物等污染物的腐蚀，表面失去金属光泽，并且对于功能性镀银产品，影响了其导电性能［1-2］。近年来，对镀银层表面变色问题引起了科研工作者的密切关注，研究取得了一定成绩。研究表明，巯基苯基四氮唑(PMTA)可以与银发生反应，生成Ag-PMTA配合物膜，其有效成分为［Ag3(PMTA)］n，这层膜非常致密，能有效的阻止腐蚀介质与银表面反应［3-4］。但在实际生产中PMTA的最佳含量难于控制，含量偏低，防变色能力有限;含量过高，造成了浪费。目前防变色剂操作工艺多种多样，缺乏系统实验数据，不利于正常生产。本文选择乙醇为溶剂，以PMTA为防变色剂，系统探讨了镀银层经其钝化后的抗变色能力。

1 实验设备及材料

1.1 镀银电解液配方及操作条件

镀银电解液配方:37～46g/L氰化银，123～156g/L氰化钾，20g/L碳酸钾，20mL/L光泽剂。

实验基材为2A12铝合金，剪切成70mm×100mm×1mm试片，氰化镀银采用SMD-20型数控双脉冲电源，工艺参数选择频率1000Hz，占空比20%，双脉冲时间比 12/1，Jκ为 0.4A/dm2，θ为 20～35℃，t为35min。银层 δ约10μm，去离子水冲洗，压缩空气干燥。

1.2 涂防变色剂

根据生产中积累的经验数据，选取乙醇为溶剂，配置了6种镀银层浸泡防变色溶液。防变色溶液 PMTA 分别为:0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 和 1.8g/L(1～6号工艺)。施工θ为室温，t为60s，涂变色剂后自然晾干。

1.3 防银层变色测试

抗变色测试项目包括硫化钠、硫化氢和高温变色试验。

1)硫化钠试验。试验所用硫化钠质量分数为5%，将6种防变色剂处理过的试片浸泡在硫化钠溶液中，记录试片表面变黑的时间。

2)H2S气氛环境试验。参考标准QB/T3831-1999轻工产品金属镀层和化学处理层的抗变色腐蚀试验方法硫化氢试验法。营造体积比为3mL/m3H2S试验气氛，记录试片表面变色状况。

3)高温变色试验。镀银零部件一般需要经过高温烘烤检测其结合力，烘烤之后零部件变色严重。为此，镀银零部件涂防变色剂，进行了烘烤，检验变色状况。烘烤θ为190℃，t为120min，大气环境。

试验过程采用照相方法得到试片的效果图，设备为佳能DS126231型号相机。

2 实验结果及讨论

2.1 硫化钠试验

将6种防变色工艺处理过的镀银试片浸泡在5%硫化钠溶液中，观察记录试片表面变黑的时间。试验结果如表1，硫化钠试验138h镀银层表面形貌如图1。

表1 硫化钠试验银层变色状况记录表

图1 硫化钠试验138h镀银层表面形貌

由表1与图1中试片表面形貌可以知道，只有PMTA质量浓度达到一定时，对镀银层才有防护作用。1号工艺PMTA的质量浓度为0.3g/L，镀银层经过处理之后，抗变色能力非常有限，如图1(a)，0.5h后镀银层表面黑斑已经较多，24h黑斑连成片，试验结束的138h整体变黑。2号工艺PMTA的质量浓度为0.6g/L，如图1(b)，其抗变色能力虽有提高，但不明显。3号工艺，PMTA的质量浓度为0.9g/L，如图1(c)，镀银层抗变色能力有了明显的改善，0.5h后开始出现黑斑，24h黑斑增大，试验结束的138h黑斑连成片。4号工艺PMTA的质量浓度为1.2g/L，如图1(d)，镀银层抗变色能力有了更大改善，0.5h后开始无黑斑，24h出现黑斑，试验结束的138h黑斑增多，且银层泛黄。5号工艺与4号工艺抗变色能力相近，如图1(e)。6号工艺PMTA的质量浓度为1.8g/L，PMTA质量浓度增加，但是其生成膜层抗变色能力并无明显增加，几乎保持不变，在试验结束的138h，镀银层表面黑斑增多，整体泛黄。硫化钠试验表明，PMTA质量浓度大于1.2g/L时，银层抗变色能力才能有效改善。

2.2 硫化氢试验

采用硫化氢测试浸泡过防变色剂镀银层的防变色能力，模拟体积比为3mL/m3H2S环境，变色情况统计结果如表2，硫化氢试验960min镀银层表面形貌如图2。

表2 硫化氢试验防变色能力

图2 硫化氢试验960min镀银层表面形貌

硫化氢试验与硫化钠试验结果具有相同的规律。表2与图2中试片形貌可以知道，1号工艺PMTA的质量浓度为0.3g/L，镀银层经处理后，其抗变色能力非常有限，如图2(a)，20min后已经整体变黑。2号工艺PMTA的质量浓度为0.6g/L，如图2(b)，20min后黑斑较多，大面积变黑，40min后整体变黑。3号工艺PMTA的质量浓度为0.9g/L，如图2(c)，镀银层抗变色能力有了明显的改善，20min后整体泛黄，出现黑斑，40min后泛黄严重，黑斑增多变大，60min后泛黄进一步加重，黑斑进一步变大，在试验结束的960min后银层泛黄愈重，黑斑愈大。4号工艺PMTA的质量浓度为1.2g/L，如图2(d)，镀银层抗变色能力有了更大改善，20min后镀银层稍有变色，40min后，镀银层整体微泛黄，60min后银层泛黄、变化不大，100min后银层出现零星黑点，试验结束的960min银层整体泛黄，出现零星黑点。5号工艺如图2(e)与6号工艺如图2(f)抗变色能力有了彻底改善，20min后银层没有明显变化，在试验进行40min银层仅仅是有了泛黄的倾向，试验结束时银层整体泛黄，存在零星黑点。硫化氢试验结果进一步表明采用4号、5号与6号工艺，PMTA质量浓度大于1.2g/L时，银层才能具备较好抗变色能力。

2.3 高温变色试验

目前，镀银零部件需要高温烘烤检测银层结合力，通常做法是在空气环境中直接烘烤，但是在烘烤后银层变色比较严重，因此需在烘烤前进行涂抹防变色剂进行保护，以减少烘烤过程中银层变色的严重程度。据此，在试验前对镀银试片进行涂抹防变色剂处理，晾干后进行高温抗变色试验。铝合金镀银层检测结合力试验条件为:空气环境190℃烘干260min，考察试片的变色状况。

试验结果表明，1号、2号和3号工艺镀银样品泛黄较重，4号、5号和6号工艺镀银层泛黄较轻。PMTA质量浓度达到1.2g/L时，防变色剂才能对镀银层在高温环境中起到一定的保护作用，在烘干过程中镀银零部件变色轻微，保证了镀银层的物理化学性能。结合硫化钠与硫化氢试验结果，为了保证足够的抗变色能力，PMTA质量浓度应达到1.2g/L。

实验选用两种2A12铝合金镀银零部件，采用4号工艺进行了防变色处理后，进行高温防变色试验，结果如图3所示。由图3可以看出，当PMTA质量浓度为1.2g/L时，镀银层微微泛黄，没有严重的变色情况，确实对镀银层起到较好的保护作用。

图3 铝合金零部件镀银防变色处理烘烤后变色状况照片

2.4 讨 论

PMTA具有良好的抗变色能力与其自身的性质关系密切。PMTA所带苯基具有很强的疏水性，它的两个N原子和一个疏基负离子均可以与银层表面的 Ag+配位，形成致密的面型表面配合物膜Ag-PMTA，其有效成分为［Ag3(PMTA)］n，能有效的阻止腐蚀介质与银表面反应［3-4］。

通过以上试验可以看出，1号工艺PMTA的质量浓度为0.3g/L，2号工艺PMTA的质量浓度为0.6g/L，3 号工艺 PMTA 的质量浓度为 0.9g/L，其PMTA质量浓度过低，所以成膜不够致密，较薄，且存在空隙，所以抗变色能力有限。4号工艺PMTA质量浓度达到了1.2g/L，在银层表面可以形成较厚且致密的防护层，具有良好的防变色能力。5号和6号工艺PMTA质量浓度增加，虽然变色能力有所改善，但不是很明显，由于防变色剂本身价格较高，从经济成本考虑，6号工艺不适合在生产中使用。

3 结论

本文通过选用PMTA为防变色剂，乙醇作为溶剂，配置不同PMTA质量浓度的抗变色溶液，对镀银层进行了防变色处理。采用硫化钠、硫化氢与高温变色试验三种方法测试了浸泡过防变色溶液的镀银试片的变色状况。结果表明，PMTA抗变色剂最佳质量浓度介于1.2～1.5g/L，浸泡防变色溶液，操作θ为室温，t为60s，涂变色剂后自然晾干，防变色剂对银层具有良好保护能力。试验为规范镀银层防变色生产提供了借鉴。

［1］ 李贤成.镀银防变色处理［J］.电镀与环保，2002，35:61-62.

［2］ 唐致远，郭鹤桐，于英浩.防银变色及其机理的研究［J］.电镀与精饰，1999，21(3):9-12.

［3］ 方景礼.镀银层的变色与防护［J］.中国科学 B辑，1988(5):473-480.

［4］ 李晗晔.PMTA对镀银层抗H2S腐蚀性能研究［J］.材料与冶金学报，2005，4(1):74-76.