阳极氧化法制备TiO2多孔薄膜及其光电化学性能研究

陆 飞， 丁孝飞， 王 赫， 刘永林， 康瀚月， 代 畅，杨小龙， 郜 永， 杨 超， 李菲晖， 巩运兰

(天津商业大学理学院化学系，天津 300134)

引 言

染料敏化太阳能电池的阳极材料，由于附载了跃迁能量与纳米氧化钛匹配的光敏剂，使得敏化后二氧化钛材料对于光的响应可以扩展到可见光的区域，提高了对于太阳光的利用率，因此吸引了国内外研究者们的关注［1-3］。卟啉类染料因其具有良好的热、光和化学稳定性，并且在可见光区有很强的特征电子吸收光谱，成为太阳能电池阳极材料光敏剂的首选。为了优化卟啉类染料分子，以提高其在改善太阳能电池电极材料性能上的应用，进而获得性能更优异的太阳能电池，研究者们从多个方面设计并研究了卟啉染料。研究结果表明［4］，不论基团连在卟啉外围的β位，还是间位，羧基都要比其他基团更能胜任电子传输的任务。

目前国内外对于光敏剂结构的研究已经取得了一定的结果［5-6］，但是对于光敏剂附载工艺的探讨和分析还不够充分，导致光电转化效率还不能得到进一步的提高。目前普遍采用的附载工艺是包覆法和胶凝-凝胶法［7-10］。这两种方法的缺点是二氧化钛与光敏剂分子很难实现化学键的结合，使得电子由光敏剂到二氧化钛的传递过程受到较大的阻力。此外，采用这两种方法附载后，光敏剂与二氧化钛之间的结合力较弱，易脱落，相应的会影响材料的使用寿命［11］，再者包覆在纳米二氧化钛外的光敏剂也会在一定程度上阻碍内部的二氧化钛电子的传输［12］。

目前染料敏化太阳能电池的光电效率难以进一步提高的主要原因是光敏剂与二氧化钛间电子传输的高阻力。而降低该电子传输阻力主要依靠改变光敏剂与二氧化钛的键合方式，构建出一个利于电子在光敏剂与二氧化钛间畅通传输的通道。由此可见，寻找一种理想的光敏剂附载方式，使光敏剂与氧化钛以最佳的方式进行键合是提高光电转化率的关键。本文首先采用电化学测试方法分析了阳极氧化制备TiO2多孔薄膜的最佳条件，在此基础上采用电化学方法在TiO2多孔薄膜上进行了光敏剂的附载，研究了附载的效果，并分析了附载条件的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所用试剂均为分析纯，实验的水溶液均采用由优普ULUP-IV-20T超纯水器制备的纯水配制。

1.2 钛基体的前处理

首先对钛试样进行前处理除去表面的油层及自然氧化层［13］。前处理步骤如下:采用AB胶及载玻片对钛片(纯度99.9%)进行封装，预留出面积为20mm×20mm的待氧化区以及适当大小的导电区域，采用浸丙酮的脱脂棉擦拭钛片待氧化区的表面，之后用蒸馏水冲洗钛片，再放入5%的NaOH溶液中于50℃恒温下浸泡5min，使用蒸馏水冲洗钛片，再放入0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡10s，取出用蒸馏水冲洗干净，将钛片放在除油液中进行电解除油(除油时以封装好的钛片为阴极与外接电源负极相连接，以镀铂钛网为阳极与外接电源正极相连接)，再经蒸馏水冲洗干净后备用。

1.3 TiO2多孔薄膜的阳极氧化

阳极氧化的电解液为0.5mol/L的硫酸溶液。氧化时，将前处理后的钛片作为阳极与外接电源正极连接，镀铂钛网作为阴极与外接电源负极相连接。阳极氧化采用二步电压施加方式，氧化过程如下:首先施加一个较低的电压(称为初始电压)，电流会快速上升后再急剧下降，电流降至最低点时(钛片表面形成致密的阻挡层)再施加一个较高的电压(称为终态电压)，电流再次快速上升后急剧下降直至稳定值(钛片表面形成纳米孔)。文中所指电压均为阴、阳两极之间的电压，文中以“初始电压-终态电压”表示所施加的电压值。

1.4 光敏剂的合成

采用文献［14］报道的合成方法合成TCPP。采用Shimadzu的紫外-可见-近红外分光光度计 UV-3600以及Shimadzu的傅里叶变换红外光谱仪IR Affinity-1对合成产物进行紫外光谱和红外光谱的表征。图1为紫外光谱测试结果，图2为红外光谱测试结果。通过对比可以看出，实验所合成的化合物的紫外光谱图的峰值与文献［15］中TCPP紫外光谱图的峰值基本一致，说明采用本实验方法合成的化合物确实为TCPP。红外光谱(谱图如图2所示)的测试结果亦证明了合成出的产物为TCPP。

图1 紫外光谱测试结果

图2 合成出的TCPP的红外光谱谱图

1.5 光敏剂TCPP的附载

采用电化学方法在恒压模式下进行TCPP的附载。附载使用的电解液为溶解了TCPP的硫酸与N-N二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液，该溶液的配制过程如下:先将0.04g TCPP溶解在一定量的DMF中，定容至250mL后配制成质量浓度为0.16g/L的TCPP-DMF溶液，然后将100mL 0.16g/L TCPP-DMF溶液与 27.17mL 98% H2SO4混合，并定容至1000mL。附载过程采用制备好的TiO2多孔薄膜为工作电极与外接脉冲电源正极相连接，采用镀铂钛网为对电极与外接脉冲电源负极相连接，采用单向脉冲电流附载方式进行光敏剂的附载。

1.6 TiO2多孔薄膜的表征

电化学测试在室温下采用CHI660E电化学工作站进行。测试体系为三电极体系，其中辅助电极为铂电极，工作电极为制备好的TiO2多孔薄膜试片，参比电极为饱和甘汞电极，测试电解液为0.25mol/L的硫酸钠溶液。测试时，将三电极体系置于光化学反应器内，采用反应器中内置的氙灯光源(Solar-500)模拟太阳光，调整三电极体系的位置使光源打出的光束能够垂直照射到TiO2多孔薄膜电极上。采用开路电位-时间曲线测试方法，测试工作电极在光照与非光照交替情况下的开路电位的变化，总的测试t为600s，光照与非光照的交替间隔为100s。在光照的作用下，TiO2多孔薄膜材料表面发生光生电子和空穴的迅速分离，生成电子和空穴会扩散至电极与溶液的界面改变双电层的结构，进而使得测试出的开路电位的数值发生改变，因此可采用光照与非光照条件下开路电位的变化值来评价材料的光电化学性能，该变化数值越大，说明材料对光越敏感，光电化学性能越好。

2 结果与讨论

2.1 阳极氧化TiO2多孔薄膜光电特性

为研究阳极氧化电压、氧化温度以及氧化时间对于制备的TiO2多孔薄膜光电特性的影响，在不同条件下制备了三组试片，并采用开路电位-时间曲线分析了试片的光电化学性能。三组试片的氧化制备条件及测试结果如图3～图5及表1～表3所示。

从图3及表1测试结果可以看出，当硫酸浓度、氧化温度及氧化时间分别为 0.5mol/L、25℃和60min时，改变氧化电压制备所得的4个试片中，70～140V下制备的试片在光照和非光照时开路电压的变化值最大，即该条件下制备的TiO2多孔薄膜对光照最敏感，具有最佳的光电化学特性。

图3 不同阳极氧化电压下制备的TiO2多孔薄膜的开路电位-时间曲线

表1 不同电压下制备的TiO2多孔薄膜光照前后开路电位的变化值比较

从图4及表2测试结果可以看出，当硫酸浓度、氧化电压及氧化时间分别为0.5mol/L、70～140V和60min时，改变氧化温度制备所得的4个试片中，25℃下制备的试片在光照和非光照时开路电压的变化值最大，即该条件下制备的TiO2多孔薄膜对光照最敏感，具有最佳的光电化学特性。

图4 不同温度下阳极氧化制备的TiO2多孔薄膜的开路电位-时间曲线

表2 不同温度下制备的TiO2多孔薄膜光照前后开路电位的变化值比较

从图5及表3的测试结果可以看出，当硫酸浓度、氧化电压及氧化温度分别为0.5mol/L、70～140V和25℃时，改变氧化时间制备所得的4个试片中，氧化60min制备的试片在光照和非光照时开路电压的变化值最大，即该条件下制备的TiO2多孔薄膜对光照最敏感，具有最佳的光电特性。

图5 不同时间下阳极氧化制备的TiO2多孔薄膜的开路电位-时间曲线

表3 不同时间下制备的TiO2多孔薄膜光照前后开路电位的变化值比较

由以上实验结果可知，阳极氧化制备TiO2多孔薄膜的最佳制备条件为:氧化电压70～140V，θ为25℃，t为 60min，0.5mol/L 硫酸溶液。

2.2 附载 TCPP的 TiO2多孔薄膜光电特性的研究

为了构建出一个利于电子在光敏剂与二氧化钛间畅通传输的通道，降低电子传输阻力，使光敏剂与氧化钛能以化学方式键合，本文采用了电化学单向脉冲的附载方式进行光敏剂的附载。在25℃，0.5mol/L硫酸溶液中采用不同的氧化电压氧化60min制备了一组TiO2多孔薄膜。然后在含卟啉的硫酸溶液中，于25℃，平均电流30mA

下，采用单向脉冲附载的方法，对上述薄膜进行光敏剂的附载，通电附载t为30min。采用开路电位-时间曲线分析了所得试片的光电化学性能，结果如图6及表4所示。

对比图6表4与图3表1的数据可以看出，采用单向脉冲的方法进行光敏剂TCPP的附载后，不同氧化电压条件下制备出的TiO2多孔薄膜在光照前后的开路电位的变化值均有了大幅度的提高，说明此附载方式确实能够实现光敏剂在TiO2多孔薄膜上的有效附载。此外，对比表4中的数据可以看出，在二步电压80～140V条件下制备的纳米孔TiO2薄膜，采用单向脉冲电流法附载后的对光的敏感性最佳，即该条件下制备的附载了TCPP的TiO2多孔薄膜具有最佳的光电化学性能。

图6 不同氧化电压下制备的TiO2多孔薄膜采用单向脉冲法附载光敏剂后的开路电位-时间曲线

表4 不同氧化电压下制备的TiO2多孔薄膜采用单向脉冲法附载光敏剂后开路电位的变化值比较

3 结论

采用二步电压氧化法在不同条件下制备了TiO2多孔薄膜，开路电位-时间曲线测试结果表明，最佳的TiO2多孔薄膜阳极氧化制备条件为:氧化U为70～140V，θ为25℃，t为60min，硫酸电解液的浓度为0.5mol/L。采用单向脉冲的电化学附载法在TiO2多孔薄膜上进行了光敏剂TCPP的附载，开路电位-时间曲线分析结果表明，单向脉冲的电化学附载方式确实可以实现TCPP在TiO2多孔薄膜上的附载，附载后的薄膜的光电化学性能有明显提高。

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