MDEA脱硫溶液吸收选择性提升研究

李永生

中国石化达州天然气净化有限公司天然气净化厂

MDEA脱硫溶液吸收选择性提升研究

李永生

中国石化达州天然气净化有限公司天然气净化厂

通过分析MDEA脱硫溶液吸收选择性的影响因素，确定了气液比和塔板数为工艺调整的主要手段。通过增大装置气液比，降低胺液循环量和吸收塔塔板数，可提高胺液对H2S的选择性吸收性能，增加产品气收率，减少装置的电力、蒸汽及胺液消耗。

选择性 吸收 脱硫 MDEA H2S CO2

中国石化中原油田普光分公司天然气净化厂原料天然气中H2S和CO2均较高，其体积分数分别为16%和8.0%～10%，使用MDEA脱硫溶液能有效吸收H2S和CO2，但相对于GB 17820-2012《天然气》标准中规定的一类气中CO2体积分数≤2%的要求，存在CO2过量吸收的情况。MDEA溶剂吸收过多CO2，会增加再生所消耗的蒸汽量，同时，导致进入硫磺回收装置的酸气中CO2含量偏高，硫回收率降低。因此，在保证H2S吸收率及产品气符合国家标准的前提下，合理降低CO2的吸收量，不仅有利于提高产品气收率和装置硫回收率，还可降低蒸汽用量。

1 选择性吸收的影响因素分析

胺液选择性吸收化学反应式如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示，式中，R1为一个-CH3，R2为两个-CH2-CH2-OH。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

影响选择性吸收的关键工艺条件包括：胺液温度、胺液质量分数、气液比、吸收塔塔板数、原料气压力及消泡剂加注等[1-2]。

1.1 贫胺液温度

表1为贫胺液温度对胺液选择性吸收效果的影响。从表1可以看出，其影响不明显。产品气中H2S质量分数均在1×10-6以下，只是在温度高于37 ℃时，净化气中CO2才有降低的趋势。目前，在贫胺液入塔温度为34～36 ℃的操作条件下，贫胺液温度对胺液选择性吸收的影响可以忽略。

表1 贫胺液温度对选择性吸收的影响Table1 EffectofleanMDEAtemperatureontheselectiveabsorption胺液温度/℃产品气中ρ(H2S)/(mg·m-3)产品气中φ(CO2)/%330.60.8325340.90.8367360.60.8432370.90.8524401.20.7734451.30.7765

1.2 贫胺液质量分数

贫胺液质量分数与净化气中CO2、H2S含量的关系见图1，由图1可以看出，贫胺液质量分数的变化对净化气中CO2体积分数和H2S体积分数的影响不大，胺液质量分数每增加10%，湿净化气中CO2体积分数在0.82%～0.84%之间波动，H2S体积分数均在1 ×10-6以下。实际生产过程中，胺液质量分数基本稳定在47%～53%。因此，胺液质量分数对其选择性的影响有限，基本可忽略不计。

1.3 气液比

气液比是指单位体积吸收溶液所处理的气体体积，其通用单位为m3/m3，是影响净化结果和过程经济性的主要因素，也是操作过程中的关键调节参数。原料气量和溶液循环量波动均会造成气液比的波动。研究结果表明，气液比与溶液选择性的关联关系见图2[3]。随着气液比的增加，溶液选择性吸收能力提高[4]。

从图2可以看出，通过提高气液比，可降低装置能耗，由此，溶液选择性与经济效益一致。但气液比的提高要受到一些因素的限制，首先是需保证H2S净化度。气液比与净化气中H2S质量浓度的关系如图3[5]所示，随着气液比的升高，产品气中H2S质量浓度随之上升，H2S质量浓度决定了可操作的气液比上限。此外，改善选择性会增加净化气中CO2体积分数，因此，也需考虑净化气中CO2指标的限制。

1.4 吸收塔板数

基于胺液与H2S反应为瞬间反应而与CO2反应为中速反应的基本特征，吸收塔内H2S质量浓度的变化成指数曲线，而CO2体积分数的变化则几乎为直线，如图4[6]所示。在达到所需的H2S净化度后，增加吸收塔塔板数实际上几乎成正比地多吸收CO2，其结果是无论在何种气液比条件下运行，选择性总是随塔板数增加而变差，如图5[7]所示。因此，吸收塔塔板数是影响胺液选择性吸收性能的另一重要因素。

1.5 吸收压力

从选择性的角度考虑，降低吸收压力有助于改善选择性，如表2所示[7]。随着吸收压力的下降，CO2分压也随之降低，会对CO2的传质与反应产生不利影响，从而改善了选择性。但压力降低的同时，也使得溶液酸气负荷降低，即需在较低的气液比下运行，装置处理能力下降。因此，试图通过降低吸收压力改善选择性在工业装置上是不可取的。

表2 吸收压力对选择性的影响Table2 Effectofabsorptionpressureonselectivity吸收压力/MPaS1富液中H2S负荷(mol/mol)4.03.920.181.04.610.08

1.6 消泡剂加注

根据运行经验，消泡剂加注后，可迅速打破吸收塔塔板气液流动形态，减少CO2与胺液溶剂的接触时间和接触面积，降低了CO2的吸收速率，随着运行时间的增长，泡沫层重新生成，气液流动状态恢复至消泡剂加注前，对CO2选择性吸收能力降低，高选择性吸收阶段一般可持续2～4 h。但只有在装置溶液发泡时才会加入消泡剂，不能随便加入消泡剂，因为过多的消泡剂会造成脱硫单元运行不稳定，因此，通过加注消泡剂提高胺液吸收选择性的方式不可取。

2 工艺研究

2.1 调整气液比

在固定其他运行参数不变、不影响装置生产并确保产品气质量合格的前提下，通过对原料气流量进行微调，调整胺液循环量，得出气液比与溶液选择性之间的关系，见表3。

表3 不同负荷、不同气液比下塔出口H2S、CO2体积分数Table3 H2SandCO2contentatabsorberoutletwithdifferentprocessingcapacityandgas-liquidratio处理量/(104m3·d-1)气液比/(m3·m-3)C-101出口CO2体积分数/%C-102出口CO2体积分数/%C-102出口H2S体积分数/10-6110180.742.99370.28950.31110183.952.99410.29510.36110187.072.99560.31590.40110193.663.10050.40510.42110200.733.18010.52810.48110208.333.25620.69870.51110216.543.35150.71570.53110220.883.41020.81560.59110225.413.49511.05610.62115226.383.50911.15600.68110230.133.53151.25620.71115230.923.62141.36050.73115235.663.69851.36280.78120236.223.79741.38510.81115240.593.73151.32250.86120240.963.76411.39280.89120245.903.78951.39510.91125246.063.95411.40540.93120251.054.26511.42560.97125256.154.37521.48920.98125261.514.38611.49510.98

从表3可以看出，C-101、C-102吸收塔出口气体中CO2含量随气液比的增加而升高，在同等气液比的情况下，原料气处理负荷越高，产品气中CO2含量越高，选择性越强。当气液比低于220 m3/m3时，脱硫后气体中CO2体积分数约1.0%，明显偏低；当气液比高于240 m3/m3时，脱硫后气体中CO2体积分数达到1.3%以上；当气液比为260 m3/m3时，CO2体积分数基本接近于1.5%。

2.2 吸收塔塔板数

装置脱硫单元设两级吸收塔，均为板式塔，共设置18层塔板。其中，一级主吸收塔C-101设1个胺液进料口，7块塔板；二级主吸收塔C-102设4个胺液进料口，11块塔板。设定胺液循环量为480 t/h，气液比约260 m3/m3，调整胺液进料口，使吸收塔塔板数分别为18、14、12和10，考察吸收塔塔板数对净化气中CO2、H2S体积分数的影响，如图6所示。

由图6可知，随着吸收塔塔板数的减少，净化气中H2S体积分数均在1×10-6以下，即仅投用3层塔板，净化气中的H2S含量即可满足产品气质量要求。脱硫后湿净化气中CO2体积分数随吸收塔塔板数的减少呈增加趋势。塔板数由18块减少为10块时，塔顶出口CO2体积分数均在1.40%以上，H2S含量均在1×10-6以下，胺液的选择性得到明显提升。

3 结 论

通过增大装置气液比，降低胺液循环量和吸收塔塔板数，提高了胺液的选择性吸收性能，产品气中CO2体积分数从年平均1.06%提高至1.20%以上，H2S体积分数在1×10-6以下。提高了产品气收率，减少了蒸汽及胺液耗量，每列装置的再生蒸汽用量降低5 t/h，胺液循环量降低约100 t/h。同时，酸气中H2S含量增加，有利于提高Claus装置的硫回收率。

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EnhancingselectiveabsorptionperformanceofMDEAdesulfurizationsolution

LiYongsheng

(NaturalGasPurificationPlant，DazhouNaturalGasPurificationCo.,Ltd,Sinopec,Dazhou636156,China)

By analyzing the influence factors of selective absorption about MDEA desulfurization, it was identified that adjusting gas-liquid volume ratio and absorber plate numbers were the main optimization methods of the process. By increasing the gas-liquid volume ratio, reducing amine circulation flow and the numbers of absorber plate, the selective absorption performance of amine could be improved. As the results, the product gas yield could be increased, and the consumption of electricity, steam and amine could be reduced.

selectivity, absorption, desulfurization, MDEA, H2S, CO2

李永生(1980-)，男，辽宁新民人，工程师。2003年毕业于西安石油大学化学工程与工艺专业，现任职于中国石化达州天然气净化有限公司天然气净化厂，从事天然气开发与应用技术管理工作。E-maillys19801002@163.com

TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.008

2014-12-04；编辑温冬云