碱土金属催化剂催化裂解重油实验研究

唐瑞源 田原宇, 蔡健龙 乔英云

1. 中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室 2. 山东科技大学低碳能源研究中心

碱土金属催化剂催化裂解重油实验研究

唐瑞源1田原宇1,2蔡健龙2乔英云2

1. 中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室 2. 山东科技大学低碳能源研究中心

采用小型流化床实验装置，以减压渣油为原料，铝酸镁为催化剂，考察反应温度、水油比、催化剂装填量等条件对重油催化裂解反应气体产物分布的影响；同时，还考察了不同催化剂对重油催化裂解三相组成和气体产物分布的影响。研究结果表明，各操作条件对重油催化热解实验产物存在不同程度的影响，其中温度影响最大，在反应温度为750 ℃、水油比为2、催化剂装填量为40 g等最优条件下，乙烯质量产率为11.89%，总烯烃质量产率为20.19%。通过对不同催化剂的比较，铝酸镁的选择性优于铝酸钙，铝酸钙的产率优于铝酸镁。

碱土金属 减压渣油 催化裂解 产率 烯烃

重油催化裂解技术是在重油催化裂化技术的基础之上经过催化剂改进、新型反应器的开发及工艺优化而逐渐发展起来的。与催化裂化技术相比，需要更高的反应温度[1]。目前，应用于重油催化裂解的催化剂主要包括分子筛催化剂[2-11]和金属氧化物催化剂两类。其中，分子筛催化剂催化裂解重油的机理为碳正离子机理[12-18]。由于ZSM-5分子筛催化剂的催化孔道大小适中，加之其酸性特性及较好的抗结焦性能，使得ZSM-5分子筛成为目前国内外研究最为广泛的一种催化裂解催化剂。影响ZSM-5分子筛催化性能的因素主要包括合成工艺、反应条件和添加助剂。鄢德怀等[19]研究发现，将质量分数为3%的磷改性剂加入ZSM-5分子筛中可显著改善其酸性和水热稳定性，同时，也可提高ZSM-5分子筛催化剂的催化裂解活性和稳定性。金属氧化物催化剂催化裂解重油的机理目前公认的是自由基机理，金属氧化物催化剂具有较好的水热稳定性，但由于其呈现无酸性或弱酸性，多被应用于温度较高的重油催化裂解过程。目前，国内外应用于重油催化裂解的金属氧化物催化剂，研究最多的主要是多组分复合金属氧化物催化剂，对单组分金属氧化物催化剂的研究较少。

含有碱土金属氧化物的铝酸镁催化剂具有良好的抗磨损能力和极好的抗剥落性，同时，还具有弱酸性和碱性两种活性中心，性质稳定，不易烧结，具有较高的催化活性[20-21]等优势，在实际应用中，常被用作催化剂、催化剂载体或耐火材料。但铝酸镁作为催化剂一般被用于烷烃、烯烃、醇等的脱氢、F-T合成、合成NH3、过氧化物分解反应等，也可用于环保催化中去除NOx、脱SO2、含酚废水处理等[21]。研究人员对碱土金属氧化物催化剂也做过相应的研究，如：Kaisutoshi Kikuch对减压柴油(VGO)进行研究，发现Ca-Al系列催化剂可以显著提高裂解气的产率；Mukhopadhy R等从石脑油的裂解反应中发现，在相同烯烃收率的情况下，Ca-Al系列催化剂能使裂解温度降低50 ℃，其反应活化能由217.15 kJ/mol降低到124.13 kJ/mol[22]。目前，正在研究的裂解催化剂的活性组分是Mn、V、Nb、Sn、Fe等变价金属化合物或氧化物，但很少将铝酸镁直接用于重油催化裂解过程。为此，本实验采用铝酸镁催化剂对减压渣油催化裂解展开研究，主要考察了反应温度、水油质量比(以下简称水油比)、催化剂装填量等因素[23]对裂解反应气体产物的影响，同时还考察了不同碱土金属催化剂在最佳反应条件下对重油催化裂解情况的对比。

1 实 验

1.1 催化剂的制备及性质

催化剂制备方法：将Mg(NO3)2和NaAlO2配制成溶液，采用共沉淀法，经洗涤，将洗涤后的物质在90 ℃下干燥4 h，在750 ℃下焙烧3 h，最后制成MgAl2O4(MAS)催化剂。

将Ca(OH)2饱和溶液和AlCl3溶液作为原料，按Al3+与Ca2+的质量比分别为1.6∶1和1∶1配成溶液，在常温和高pH值下共沉淀，再经过洗涤和干燥过程，然后在1 100 ℃下煅烧6 h，最终制成铝酸钙催化剂，分别命名为CA1和CA2。

所使用的铝酸镁(MAS)和铝酸钙(CA1、CA2)催化剂具体性质见表1。

表1 催化剂性质Table1 Propertiesofcatalysts性质MASCA1CA2堆密度/(cm3·g-1)0.7841.4571.538主要成分镁基钙基钙基比表面积/(m2·g-1)21810.64.3粒度分布/%0.3mm～0.15mm73.4974.1673.090.15mm～0.125mm22.4721.2524.31gt;0.125mm4.044.592.60 注:CA1的Ca/Al为1∶1.6,CA2的Ca/Al为1∶1。

1.2 实验原料

实验所用的原料油为胜华炼厂的减压渣油，具体性质见表2。

表2 原料油性质Table2 Propertiesofrawoil性质密度(20℃)/(g·cm-3)运动黏度(100℃)/(mm2·s-1)氢碳原子比残碳,w/%元素分析,w/%族组成,w/%CHNS饱和烃芳香烃胶质+沥青质减压渣油0.9849001.6615.6287.0412.030.460.5827.9634.5437.5

1.3 计算方法

1.3.1裂解气组成

气体产物采用鲁南色谱仪器有限公司生产的6800A气相色谱仪分析，其中H2、CH4、CO、CO2用热导检测器分析；CH4及C2～C6等烃类气体用氢火焰检测器分析。组分的定量均采用外标法，具体计算公式见式(1)。

(1)

1.3.2选择性

选择性=某种产物物质的量/产物总物质的量。

1.4 实验装置及流程

整套流化床实验装置可分为进样系统、反应系统、分离系统、测量分析系统和温度控制系统5部分。

实验流程：实验时，将减压渣油和水分别通过柱塞计量泵打入预热器进行预热，并在进入分布板前混合均匀，经过分布板后雾化的减压渣油和水在流化床反应器内与催化剂进行反应，反应后的油气通过顶部的分离器进入冷凝管冷凝，再经油气分离器将油和裂解气分开；反应产生的气体经过湿式流量计记录体积，同时在气相色谱仪上进行组成分析。

2 实验结果与讨论

2.1 反应温度对烯烃产率、选择性的影响

实验采用MAS作为催化剂，催化剂装填量为40 g，水油比为2，考察反应温度为650～800 ℃时对减压渣油催化裂解反应后气体产物的影响，具体结果如图1所示。

由图1可以看出，随着反应温度的增加，乙烯的产率和选择性逐渐增加，而丙烯、丁烯和总烯烃的产率呈现先增加后减小的趋势，但其选择性呈现逐渐减小的趋势。从反应热力学上看，催化裂解反应是强吸热反应，因此，反应温度升高有利于反应的进行。根据反应机理分析可知，在催化裂解反应的条件下，烃类在碱土金属催化剂上主要按照自由基机理进行裂解，引发自由基需在高温条件下。因此，反应温度越高，越有利于裂解反应深度的增加。随着反应深度的增加，丙烯和丁烯会进一步裂解成更小分子的烃类。因此，乙烯产率逐渐增加，丙烯和丁烯的产率则呈现先增加后减小的趋势。随着反应深度的增加，裂解产生的气体种类增多，丙烯和丁烯在裂解气中所占的比例会逐渐减小，故乙烯的选择性逐渐升高，而丙烯和丁烯的选择性逐渐降低，但在750 ℃时存在一个最大选择率。因此，综合产率和选择性，最佳裂解温度为750 ℃，此时，乙烯、丙烯、丁烯的产率分别为11.89%、6.55%、1.75%。

2.2 水油比对烯烃产率和选择性的影响

实验采用MAS为催化剂，催化剂装填量为40 g，反应温度为750 ℃，考察水油比为1～4时对减压渣油催化裂解反应的影响情况，结果如图2所示。

由图2可知，随着水油比的增加，各烯烃和总烯烃的产率均呈现先增加后减小的趋势，这可能是由于当水油比较小时，对反应体系内的烃分压影响不大(水蒸气对反应体系具有稀释作用，可降低反应体系内的烃分压)，油气在反应器内的停留时间较长，反应深度增加，因而烯烃产率逐渐增加。当水油比继续增大时，反应体系内的烃分压逐渐降低，油气在反应器内的停留时间相对缩短，反应深度降低，故所得的烯烃产率下降。进一步增大水油比，虽然水蒸气具有抑制催化剂表面结焦、促进烃类在催化剂上裂解反应的作用，但过大的水油比反而不利于裂解反应的进行，使烃类产率降低。同时，可以看出各烯烃和总烯烃的选择性变化很小，总烯烃的选择性在50%左右。当水油比约为2时达到最大产率，其总烯烃产率为20.10%，乙烯为11.84%。因此，水油比的选择很重要。水油比过低，产率和选择性都不高；反之，水油比过高，反而会抑制反应的进行，从而降低烯烃产率。

2.3 催化剂装填量对烯烃产率、选择性的影响

实验采用的催化剂为MAS，反应温度为750 ℃，水油比为2，考察催化剂装填量为20～50 g时对减压渣油催化裂解反应后气体产物的影响，其结果如图3所示。

由图3可知，随着催化剂装填量的增加，各烯烃和总烯烃产率均呈现先增加后减小的趋势，其原因可能是随着催化剂装填量的增加，增加了油气与催化反应活性中心(自由基)接触反应的机会，促进了减压渣油的催化裂解反应和热裂解反应的进行，故各烯烃的产率和选择性均有所提高。但总烯烃和各烯烃的选择性变化量均很小，可能是因为催化剂装填量增加后，裂解气中烯烃浓度增加，相邻烯烃分子更加接近，促进了氢转移反应，进而降低烯烃的选择性。因此，烯烃选择性的变化是催化剂催化效果和氢转移共同作用的结果，由于催化剂的催化作用大于氢转移反应的影响，因而乙烯、丙烯和丁烯产率和选择性均增大，只是选择性提高的程度受到了影响。当继续增加催化剂装填量时，过多的催化剂使流化床内催化剂的流化效果和油气在流化床内的反应效果变差，因此，烯烃产率呈现逐渐下降的趋势，丙烯和丁烯的选择性则轻微下降。当催化剂装填量为40 g时达到最佳，乙烯、丙烯、丁烯的产率分别为11.90%、6.54%、1.62%，总烯烃选择性约50%。

2.4 不同催化剂对减压渣油催化裂解的影响

2.4.1对三相组成的影响

在反应温度为750 ℃，水油比为2，催化剂装填量为40 g时，不同催化剂对减压渣油三相组成的影响如图4所示。

由图4可知，不同催化剂对气相和液相的产率影响最大，且CA2的效果最好，气相产率为65.34%，CA1和MAS次之，分别为60.72%和59%，效果最差的是Al2O3，为30.57%。对于固定碳产率而言，MAS催化剂更易积碳，达到6.1%，而CA1和CA2积碳分别为4.3%和5.14%。这可能是由于MAS比CA拥有更大的孔道和比表面积，更易积碳，过多的积碳阻碍了油气与活性中心接触的机会。故在裂解气产率方面，CA1和CA2比MAS更优。

减压渣油催化裂解反应是一个复杂的反应体系，既有吸热的裂解、脱氢反应，也有放热的叠合、缩合等反应。在裂解过程中，大分子烃类裂解生成小分子烯烃和烷烃的同时，必然会发生缩合、聚合等反应生成焦炭。相比Al2O3裂解气产率仅为30.57%，其它3种催化剂的裂解气产率明显提高，碱土金属催化剂可能通过与碳部分成键使表面电荷发生迁移，改变了碳原子的电子云分布，它配位在C-C键的周围，对C原子的吸引造成C-C键的拉长，减弱了C-C化学键的结合强度，从而促进了烃类分子C-C键的断裂。因此，反应活化能降低，使得烃类的裂解反应更易于进行，裂解气产率显著提高。

2.4.2对烯烃选择性和产率的影响

不同催化剂对减压渣油烯烃产率和选择性的影响如图5所示。不同的催化剂对产率的影响不同于三相组成，CA2的总烯烃产率最高，为23.27%，MAS、CA1、Al2O3的产率分别为20.19%、21.98%和10.09%。不同催化剂对选择性的影响与对产率的影响略有差异。在选择性方面，MAS的总烯烃选择性最高，为53.29%，CA2总烯烃的选择性次之，为49.69%，CA1和Al2O3的选择性分别为46.55%和30.64%。

由图5可以看出，裂解反应结果表现出很大的差异，未添加碱土金属的Al2O3无论是选择性还是产率都明显低于其它3种添加碱土金属的催化剂，相比于盖希坤等[23]直接热解减压渣油来看，未添加碱土金属催化剂的直接热解过程，其总烯烃产率只有8.56%。若添加碱土金属氧化物催化剂，总烯烃产率最低的CA1也达到了20.19%。表明在反应体系中添加碱土金属，其催化反应的自由基反应机理促进了脱氢反应的进行，负载了镁和钙的Al2O3活性中心能把烷烃C-H键中的H脱去，从而促进了烯烃产率的提高。

3 结 论

(1) 对于减压渣油的催化裂解反应，使用MAS作催化剂，确定了最佳实验条件：减压渣油在反应温度为750 ℃，水油比为2，催化剂装填量为40 g时，烯烃产率和选择性达到最佳。

(2) 反应温度、水油比、催化剂装填量等条件对重油催化裂解反应均有影响，从综合产率和选择性两方面考虑，反应温度对催化裂解反应的影响最大。

(3) 通过不同催化剂催化裂解减压渣油发现，活性高的催化剂，选择性不一定好。CA2的活性较高，烯烃的产率最高，但选择性不如MAS。同时，碱土金属的加入，可显著提高裂解气产率和烯烃产率。

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Studyonalkalineearthmetalcatalystforcatalyticcrackingheavyoil

TangRuiyuan1,TianYuanyu1,2,CaiJianlong2,QiaoYingyun2

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)Qingdao266580,China; 2.ResearchCentreforLow-carbonEnergySources,ShandongUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266590,China)

Using small-sized fluidized bed experimental device with the vacuum residue as raw material and magnesia-alumina as catalyst, the effects on gas product distribution of heavy oil catalytic cracking under different reaction temperature, water-oil mass ratio and catalyst-loading quantity were studied. The effects of different catalysts on heavy oil catalytic cracking were also investigated. The results showed that temperature was the most influential factor to heavy oil catalytic cracking. The ethylene mass yield of vacuum residue was 11.89%, and the total olefins mass yield was 20.19% under the optimum condition of 750 ℃, water-oil mass ratio of 2, catalyst loading quantity of 40 g. Through the comparison of different catalysts, the selectivity of magnesium-aluminate was better than that of calcium-aluminate, and the yield of calcium-aluminate was higher than that of magnesium-aluminate.

alkaline earth metal, vacuum residue, catalytic cracking, yield, olefin

唐瑞源(1986-)，男，山东莱阳人，博士研究生。E-mailtangruiyuan86@126.com

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.005

2014-09-21；编辑温冬云