湖北太湖港农场主要农产品中甲基硫菌灵及多菌灵的残留分析

赵春，李水清 （长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023）

农药残留是由于农药使用后仍残存于生物体、农产品或大气、水体等环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。随着世界人口总量的增加、可耕地面积的日益减少及现代工农业科技的飞速发展，越来越多的农药投入到农业生产活动中，农药残留问题日益突出，已引起世界范围的广泛关注［1］。

在农业生产中，甲基硫菌灵、多菌灵作为高效、低毒、广谱性杀菌剂被广泛用于果树、蔬菜、麦类、水稻等农作物病害的防治，二者均属苯并咪唑类杀菌剂，是目前国内需求量较大的高效、低毒、广谱性杀菌剂［2］。多菌灵（carbendazim）化学名为N－2－苯并吡唑基氨基甲酸甲酯，其杀菌机理是干扰病原菌有丝分裂过程中纺锤体的形成，从而干扰细胞的分裂，对植物具有良好的保护和治疗作用，但残效期长，易在植物体内富集，对哺乳动物有一定的毒害作用［3］；甲基硫菌灵（thiophanate methyl），商品名甲基托布津，化学名1，2－二（3－甲氧碳基－2－硫脲基）苯，甲基硫菌灵被植物吸收后即转化为多菌灵，对于各种经济作物的白粉病、菌核病、灰霉病等有保护和治疗作用［4］。

甲基硫菌灵、多菌灵对农作物起到了良好的保护和治疗作用，但随着这2种农药的广泛应用，其产生的环境污染、农残超标问题也引起人们越来越多的关注［5～9］。多菌灵化学性质稳定，在水果和蔬菜中半衰期较长，在人体内积累过多，会引起抽搐、精神恍惚、恶心呕吐、头昏头疼等中毒症状；甲基硫菌灵也可通过转化为多菌灵从而对人类健康带来危害。

太湖港农场位于荆州古城西郊，国土面积62.7km2，总人口3.1万人，常用耕地面积3667hm2，是一个以粮棉油、蔬菜种植为主，工商业为辅的综合性农场，是科技部与湖北省合作创建的华中农业高新技术产业开发区所在地。为了解太湖港农场主要农产品的农药残留情况，本研究对农场内生产的多种农产品中甲基硫菌灵、多菌灵的残留进行了调查分析，旨在为华中农高区的无公害蔬菜生产、主要粮食作物生产及农药污染控制提供科学依据和指导。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

甲基硫菌灵标准品、多菌灵标准品：纯度99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司产品；其他试剂如甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙酸、乙酸铜、盐酸、氢氧化钠及氯化钠均为市售分析纯试剂；分析仪器：紫外可见分光光度计UV2450，日本岛津公司产品。

1.2 试验材料

湖北太湖港农场辖总厂机关、西门分厂、罗滩分场、梅槐分场、新凤分场、水产养殖厂及园艺分场。根据蔬菜及小麦、水稻种植情况，选取西门分场、罗滩分场、梅槐分场和新凤分场4个取样点。西门分场取样在松柏队、蔡台队及桃花村（黄台队）进行，罗滩分场取样在吴家台、双场村、闵潭村进行，梅槐分场取样在拱桥队、王巷队、孙台队进行，新凤分场取样在岳台队、陈台队、罗台队进行。每个取样点采集样品20余个，蔬菜种类有黄瓜、辣椒、西红柿、茄子、豆角、芹菜、韭菜、莴苣、西葫芦、小白菜、蒜苔、甘蓝、茼蒿、空心菜14种，粮食作物有小麦、水稻。

1.3 测定方法

甲基硫菌灵、多菌灵残留测定方法参考GB／T 5009.188－2003中的紫外分光光度法。

1.4 甲基硫菌灵、多菌灵残留评价标准

参照GB 18406.1－2001农产品安全质量及无公害蔬菜安全要求的标准及文献［10］中的标准进行。甲基硫菌灵在小麦中的最大残留限量≤0.5mg／kg，在糙米中的最大残留限量≤1.0mg／kg，在蔬菜、水果中的最大残留限量≤0.5mg／kg；多菌灵在谷类、蔬菜、水果中的最大残留限量均为≤0.5mg／kg。

2 结果与分析

2.1 太湖港农场西门分场农产品的甲基硫菌灵和多菌灵残留

太湖港农场西门分场主要农产品中甲基硫菌灵和多菌灵的残留检测结果见表1。在取得的16种样品中，除了在韭菜和莴苣中未检出甲基硫菌灵和多菌灵外，其他样品均检出了二者的残留，含量范围在0.19～1.38mg／kg。其中，辣椒、茄子、豆角、小白菜、空心菜及水稻中残留超标，占所有样品数的37.5%。辣椒中甲基硫菌灵超标72.0%，多菌灵超标90.0%；茄子中甲基硫菌灵超标36.0%，多菌灵超标136.0%；豆角中2种农药分别超标36.0%、96.0%；小白菜、水稻中只有多菌灵超标，超标率分别为34.0%、10.0%；空心菜中甲基硫菌灵超标56.0%，多菌灵超标 176.0%。辣椒、茄子、豆角、小白菜及空心菜是居民餐桌上的常见菜，从检测结果来看，西门分场采集到的这几种蔬菜残留超标，有的还超标非常严重，如茄子、空心菜。这可能与当地居民用药习惯、分散种植、缺乏农药使用技术指导有关。

2.2 太湖港农场罗滩分场农产品的甲基硫菌灵和多菌灵残留

太湖港农场罗滩分场蔬菜种植规模较大，现有蔬菜面积66.67hm2，主要生产设施蔬菜，有专门的合作社为种植户进行技术服务，如荆州市鑫雨虹农产品产销专业合作社和兴罗农副产品产销专业合作社。通过对罗滩分场采样点的样品进行甲基硫菌灵和多菌灵残留检测，在黄瓜、西红柿、芹菜、韭菜、莴苣、西葫芦、小白菜、蒜苔、茼蒿中均未检出这2种农药的残留；在辣椒、茄子、豆角、甘蓝、空心菜、小麦、水稻中检出甲基硫菌灵和多菌灵，但是只有辣椒和空心菜中2种农药残留超标。辣椒中2种农药分别超标34.0%、44.0%，空心菜中则为36.0%和52.0%。具体见表2。表2数据说明，罗滩分场主要农产品中甲基硫菌灵和多菌灵的残留较少，绝大多数农产品种类符合国家规定的最大限量要求，即便是有个别种类超标，超标也并不严重。

表1 太湖港农场西门分场主要农产品中甲基硫菌灵和多菌灵残留量

2.3 太湖港农场梅槐分场农产品的甲基硫菌灵和多菌灵残留

表2 太湖港农场罗滩分场主要农产品中甲基硫菌灵和多菌灵残留量

在太湖港农场梅槐分场所采样品中，黄瓜、西红柿、韭菜、莴苣、西葫芦、小麦中未检出甲基硫菌灵和多菌灵残留，其他样品中甲基硫菌灵和多菌灵残留分析结果见表3。

在所有检出甲基硫菌灵和多菌灵的样品中，甲基硫菌灵含量范围在0.11～1.65mg／kg之间，多菌灵的含量范围在0.22～1.43mg／kg之间，其中只有辣椒、茄子、空心菜和水稻中的残留超标，超标率分别为52.0%、16.0%、36.0%、65.0%。2.4 太湖港农场新凤分场农产品的甲基硫菌灵和多菌灵残留

表3 太湖港农场梅槐分场主要农产品中甲基硫菌灵和多菌灵残留量

在新凤分场的样品黄瓜、西红柿、韭菜、莴苣、西葫芦、芹菜、小白菜、蒜苔、甘蓝、茼蒿及空心菜中均未检出甲基硫菌灵和多菌灵残留，其他样品残留情况见表4。

在检出残留的蔬菜类品种辣椒、茄子、豆角中，甲基硫菌灵和多菌灵的残留符合国家无公害蔬菜标准。小麦、水稻中甲基硫菌灵和多菌灵的残留超标，小麦中这2种农药的残留分别超标252.0%和192.0%，而在水稻中分别为56.0%和174.0%。这可能与新凤分场农产品种植结构有关，新凤分场主要以棉花、小麦、水稻种植为主，蔬菜种植则是自给自足，因而施用农药较少或不施用农药。

表4 太湖港农场新凤分场主要农产品中甲基硫菌灵和多菌灵残留量

3 结论与讨论

农业生产过程中，不可避免要用到各种农药。甲基硫菌灵和多菌灵是苯并咪唑类内吸性杀菌剂，对植物病害具有很强的抗菌活性，可用于植物真菌等病害的防治，广泛应用于农业生产中，具有内吸、预防和治疗作用。目前，许多国家都制定了甲基硫菌灵和多菌灵在不同种（类）农副产品中残留量的最高限量标准，如加拿大规定黄瓜、西葫芦等蔬菜中甲基硫菌灵和多菌灵残留量不超过0.5mg／kg，我国农产品安全质量及无公害蔬菜安全要求即GB 18406.1－2001中规定蔬菜、水果中多菌灵的最高残留量为0.5mg／kg。本研究通过检测太湖港农场4个分场的主要农产品中甲基硫菌灵和多菌灵残留，发现西门分场主要农产品中这2种农药残留污染相对最为严重，有5种农产品残留超标；其次是梅槐分场，有4种农产品残留超标；而罗滩分场和新凤分场则各有2种农产品中甲基硫菌灵和多菌灵残留超标。分析原因，主要与当地农户种植模式和用药习惯有关。在大规模蔬菜种植基地，有专门的农技人员进行用药指导，残留情况就会改善，而零星散户种植以售卖为目的的蔬菜残留情况就相对较严重，自给自足种植的蔬菜残留较少。

［1］朱赫，纪明山.农药残留快速检测技术的最新进展 ［J］.中国农学通报，2014，30（4）：242～250.

［2］张海超，艾连峰，郭春海，等.TurboFlow在线净化／液相色谱－串联质谱法测定水果蔬菜中多菌灵、吡虫啉、啶虫脒与甲基硫菌灵的残留量 ［J］.分析测试学报，2014，33（3）：295～300.

［3］季仁东，陈梦岚，赵志敏，等.橙汁中多菌灵农药残留吸收光谱特征研究 ［J］.光谱学与光谱分析，2014，34（3）：721～724.

［4］尹显慧，李荣玉，王梅，等.多菌灵和甲基硫菌灵在番茄和土壤中的残留分析 ［J］.农药，2014，53（3）：191～193.

［5］陈君，安东各，许莉，等.豆芽中甲硝唑、多菌灵、赤霉素、6－苄基腺嘌呤、2，4－二氯苯氧乙酸的定量检测 ［J］.化学通报，2014，77（9）：916～918.

［6］刘谦，刘丽丽，周杨，等.高效液相色谱串联质谱测定水果和蔬菜中的甲基硫菌灵和多菌灵残留 ［J］.农药科学与管理，2014，35（2）：22～26.

［7］刘静，李明.高效液相色谱法测定水稻及土壤中甲基硫菌灵和多菌灵 ［J］.湖北农业科学，2013，52（5）：1151～1153.

［8］范方婷，王飞，刘红彦.多菌灵在地黄及土壤中的残留动态研究 ［J］.河南农业科学，2013，42（5）：114～117.

［9］王晓彬，吴瑞梅，刘木华，等.多菌灵农药的激光拉曼光谱分析 ［J］.光谱学与光谱分析，2014，34（6）：1566～1570.

［10］张志恒.农药合理使用规范和最高残留限量标准 ［M］.北京：化学工业出版社，2007：27.