焦炉煤气组分气相色谱分析方法的研究

孙利龙，莫忠栓

（1.首钢京唐钢铁联合有限责任公司，河北唐山063200；2.北京首钢氧气厂，北京101304）

焦炉煤气组分气相色谱分析方法的研究

孙利龙1，莫忠栓2

（1.首钢京唐钢铁联合有限责任公司，河北唐山063200；2.北京首钢氧气厂，北京101304）

焦炉煤气气相色谱法对其组分的定性定量可以精确地计算出其发热值。以国标为基础对此法加以改进，一是从载气的选择上做了很多尝试，最终确定选用氦气为载气；二是采用双通道阀切换技术达到一次进样即可分析全部组分。在气路配置中增加一个10通阀，可以在分析过程中进行阀切换，有效地利用PQ及13X色谱柱各自的分析特性，达到最佳的分离效果。通过实验及数据分析，能够满足国标要求，准确地测定各组分含量。

双检测通道；阀切换；载气；气相色谱分析

1 前言

焦炉煤气热值是根据各组分含量计算得出，准确地测量其各组分浓度，可以得到准确的热值，从而更好地指导生产。焦炉煤气含有H2（55%～60%），CH4（23%～27%），CO（5%～8%），CO2（1.5%～3.0%），N2（3%～7%），O2（＜0.5%），CmHn(2%～4%)，发热值高16720～18810 kJ/m3。以此为依据建立了相应的气相色谱分析方法及条件。

2 气相色谱的实验原理

混合气体组分由载气带入，通过几种柱的组合分离样气的全部常量组分，微量的碳氢化合物则在毛细管柱进行分离。依次导入检测器，以得到各组分的检测信号。按照导入检测器的先后次序，经过对比，可以达到定量分析。根据峰面积可以计算出各组分含量。

该方法所用仪器配备有2个检测器：热导检测器和氢火焰离子化检测器。热导检测器简称TCD，是基于不同组分与载气有不同的热导率的原理而工作的热传导检测器。当加热后的金属丝置于载气中时，由于混合气的热导率与纯载气不同（通常是低于载气的热导率），金属丝传向池壁的热量也发生变化，致使金属丝温度发生改变，其电阻也随之改变，进而使电桥输出端产生不平衡电位而作为信号输出；氢火焰离子化检测器简称FID，氢气与空气按一定比例混合（通常为1：10）在将其点燃产生氢火焰，当混合气体中的有机物在火焰中燃烧时，火焰中将产生离子，用加有直流电压的电极将离子捕获，同时通过静电计测定这些离子的电流即可得到相应物质的气相色谱图。

3 定量方法

式中，C样——待测组分含量，mol/mol；

C标——标准气的的含量，mol/mol；

A样——待测组分的色谱峰面积，μV·S；

A标——标准气的色谱峰面积，μV·S。

在同样条件下，分析已知组分含量的标准气，把测得的样气峰面积与标准气峰面积相比较，通过校正因子修正，计算各组分的百分比含量。

4 焦炉煤气组分分析方法的研究

4.1 载气的选择

国标中人工煤气的分析方法所使用的载气为氢气，但是氢气比较危险，所以考虑换种别的载气。如选择氮气做载气，则氮气不会出峰需用差减法，误差较大；如选择氩气做载气，因为氩气与氧气的热导系数较为接近，而焦炉煤气中氧含量特别少（一般为0.1%～0.5%），如氧气含量过低则检测不出来。最终选择高纯氦气作为载气。

4.2 色谱分析条件

表1 色谱分析条件表

4.3 气路图

色谱分析气路图如图1。

图1 色谱分析气路图

4.4 阀时间事件表

根据阀3的一直打开和一直关闭，找到氢气和二氧化碳的出峰时间，依据出峰时间最终确定阀3的开关时间。阀1与阀2为进样阀，如表2所示。

表2 阀时间事件表

由于混合组分用PQ柱很难达到很好的分离效果，所以配备一个13X色谱柱，但13X色谱柱对二氧化碳有吸附作用，所以利用阀切换技术，将二氧化碳和氢气先分离，其他组分在13X分子筛柱达到最终分离。

4.5 色谱图

如图2所示利用阀切换技术，可以充分利用PQ及13X色谱柱的分离特性，从而使标气中的各组分进行分离。

4.6 重复性实验

如表3所示，对标气进行六次连续分析，选取前检测器的氢气、后检测器的乙烷及测量标气的总含量进行重复性实验，结果如表3。

表3 氢气、乙烷保留时间及峰面积和总含量结果统计表

从结果可以看出，氢气及乙烷的保留时间标准偏差均小于0.01，峰面积标准偏差在3左右，总含量百分比在97%～103%之间，符合GB10410.1-89人工煤气组分气相色谱法国标要求。

图2 色谱图

5 注意事项

5.1 进样过滤处理

由于焦炉煤气中含有一定的水分及尘等杂质，而这些杂质对色谱柱及检测器都有一定的危害，所以在进样时，可在进样口加装一个简易过滤装置，即：U形管里面加上变色硅胶或氧化钙，两端塞入脱脂棉，一端连接色谱进样口，一端连接取样球胆，这样可以对焦炉煤气中的水分及尘起到一定的过滤作用。

5.2 FID喷嘴的堵塞与清洗

焦炉煤气中有较高的焦油，本公司的焦炉煤气焦油含量一般在20～100 mg/m3。焦油含量高，长时间的分析会导致FID检测器的喷嘴堵塞，所以喷嘴需要经常清洗。我们采用的方法为：将喷嘴放入装有二甲苯溶液的烧杯中，然后用超声波清洗器震荡清洗30 min左右，取出晾干即可。

6 结论

（1）本方法采用氦气做载气，一是比用氢气安全；二是如果用氮气做载气，氮组分只能用差减法进行计算，误差增大；三是如选择氩气做载气，因为氩气与氧气的热导系数较为接近，含量低的氧气可能检测不出来。

（2）采用双通道阀切换技术达到一次进样即可分析全部组分。国标中只用到热导检测器，但热导检测器对于除甲烷外的碳氢化合物不灵敏，尤其是焦炉煤气中有些碳氢化合物的含量还不足1%，增加FID检测器可以很好地解决此问题。在气路配置中增加一个10通阀可以在分析过程中进行阀切换，有效地利用PQ及13X色谱柱各自的分析特性，达到最佳的分离效果。

[1]李春英.天然气气相色谱分析方法的研究[J].低温与特气，2002，20（5）：37-40.

A Study on the Gas Chromatographic Analysis for Coking Gas Composition

SUN Lilong1，MO Zhongshuan2
(1.The Energy and Environment Dept.of Shougang Jingtang Iron&Steel Co.,Ltd,Tangshan,Hebei 063000; 2.Beijing Shougang Oxygen Plant,Beijing 101304,China)

Qualitative and quantitative analysis of coking gas components by gas chromatography can accurately calculate the heat value of coking gas.Based on national standard this method was improved from two aspects,of which firstly helium was chosen as the carrier gas after many trials and then double-channel valve switch technique was adopted to achieve analysis of all components with one sampling.A ten-way valve was added to the gas channel configuration enabling valve switch during analysis,to effectively utilize the specific analyzing characteristics of PQ and 13X chromatogram and achieve the best separating effect.Experiments and data analysis showed it could meet the requirement of national standard and accurately measure the content of each gas component.

double measurement channel;valve switch;carrier gas;gas chromatography

TH833

B

1006-6764(2015)03-0005-03

2014－12－01

孙利龙(1983-)，男，2002年毕业于吉林大学应用化学专业，助理工程师，现从事能源系统理化检验日常管理工作。