Bi2WO6纳米管的制备及其可见光催化性能研究*

茆慧玲，孙浩楠

(哈尔滨师范大学)

0 引言

在当前工业飞速进步的大环境下，各种污染物的排放问题，已经在相当程度上危及人类生存．当前高校所推出的更加环保的光催化技术，已演变为当前环境治理的焦点问题．在最近数年当中，伴随人们对于太阳光谱的认知逐渐完善，各种类型的铋系化合物，例如:Bi2MoO6，Bi2WO6，BiVO4等，充当着最新类型的催化材料，吸引了社会各界的广泛关注．该类别的化合物在进行杂化之后所存在的价带特性，使得其能够高效的进行光能吸收．同时其独特的层状结构，导致空穴只需要度过极为短暂的空间就能够抵达表面，从而提升光生载流子的传输效率，在效率提升的同时使得其重新负率的概率明显降低，带动整体光催化效应的提升．

因为该类型化合物自身在结构方面的特性，其中的多种物质例如钒酸铋、卤氧化铋等，这几种物质在可见光催化活性方面，都具备着优秀的表现．而在这里面，Bi2WO6(钨酸铋)拥有着环保无毒的特性，同时成本低廉，光吸收方面表现良好，属于近期光催化领域最受关注的一种材料．而在Bi2WO6研究的初期，有关研究者所制作的Bi2WO6光催化剂，主要为纳米粉体以及薄膜两方面，分别代表零维以及二维．对于零维的粉体材料而言，其自身的体积小，同时光照表面积相对而言更大，因此有不错的光催化表现，但这一类型的材料难以在溶液当中产生分离，使得其无法有效的再利用，还很可能带来二次污染;另外一种二维的薄膜，尽管循环使用方面更加优秀，但是该材料的表面积以及实际的光催化效果都有所不足，导致实践当中少有应用．综上所述，怎样才能够制备出合理且高活性的Bi2WO6依旧是一项亟待解决的问题．

在上述分析过后，最终决定采用静电纺丝的方式来进行管状结构的Bi2WO6制备．这一类型的材料从整体上看优势较为突出，具体而言有下列几项:其一，中空管状这一结构的接触面积更大，因此能够使得光催化效率明显提升;其二，可以让光在管道的结构当中持续反射，从而高效利用光;其三，一维的纤维网毡结构，能够有效的防止催化剂出现团聚现象，避免其出现失活．经过有关光催化实验后，显示该材料在可见光条件之下，相对于旧式的Bi2WO6其催化水平有明显的改良．

1 实验部分

1．1 静电纺丝制备纳米纤维

所谓静电纺丝，指的是将对应的聚合物溶液，放置于高压静电环境当中，对其施加丝状喷射．而在有关电场的影响之下，针头之上的液滴或从原本的球状转变为圆锥状，同时还会从圆锥的最尖端部分进行延展，从而获得对应的纤维细丝．利用该工序能够加工出纳米级别的细丝［2］，具体流程如图1所示的标识．在最开始的时候，于室温环境当中，将1．5 g PAN的粉末，和容量为10 mL的DMF(二甲基甲酰胺)进行混同，随后对其进行连续12 h的搅拌操作，直到该材料得以溶解．随后将所得到的PAN溶液，开展静电纺丝程序．在该流程当中电压需要维持在12 kV，同时输出的针头需要和接收板保持120 mm的间距，以便得到符合要求的PAN纤维材料．

图1 静电纺丝装置图

1．2 Bi2WO6纳米管的制备

将 0．4 mmol Bi(NO3)3·5H2O 和 0．2 mmol Na2WO4·2H2O各自溶解在容量为5mL的EG(乙二醇)当中．随后对于溶解得到的液体进行混合操作，并在其中混入容量为30mL的乙醇，随后进行搅拌操作使其进入均匀状态．经过操作后可以得到澄清溶液，将其和15 mg PAN纤维置入到反应釜里面，使其处于160℃之下，持续24 h的反应之后，进行冷却使其等同于室温．随后利用去离子水以及乙醇，来消除其上所余留的离子，最终得到该样品，将其名设定为 PAN/BWO．将其放置于500℃的温度下持续2 h煅烧，从而得到Bi2WO6的微管，将其命名为BMO-NT．为后续的性质等角度的对比，利用SSR(也就是固态反应)来得到块形态的Bi2WO6，并将其记录为SSR-BWO．

1．3 样品表征

扫描电子显微镜——XL-30 ESEM FEG，Micro FEI Philips，转靶X射线衍射仪——D/max 2500，Rigaku，Cu Ka线．

1．4 光催化测试

实验所采用的光催化设备为自制的(如图2所示)．在该设备的内层，属于提供可见光的高压氙灯，功率为150 W，通过滤光片来消除其中的紫外光 (420 nm)．在这次实验里面，将总量为0．05 g的Bi2WO6微管置于总量为100 mL、浓度10 ppm的RB水溶液里面．在开启氙灯之前，需要保持着黑暗状态进行30 min搅拌，从而使得其中的物质实现吸附脱附平衡．保持溶液在中性状态，同时该容器和空气互通．在固定间隔实间进行3 mL量的溶液采取，并利用Cary 500紫外——可见——近红外的方式来检查其中的553 nm吸收峰．

图2

图3 不同样品的XRD衍射谱

2 结果与讨论

从XRD图谱(图3)可以看出，纯PAN只存在单独的宽峰．在17°附近结晶峰和20-30°周边的非结晶峰均属于高分子相，这代表着其结晶性上略有不足．从样品PAN/BMO XRD图谱中可以看出，在 2θ=23．3°，28．1°，32．3°，34．6°，35．8°，46．7°，55．3°和 58．2°存在的衍射峰分别对应于 Bi2WO6正交晶相的(111)，(131)，(200)，(060)，(151)，(062)，(331)和 (191)晶面，该检测结论和标准卡片是相同的．和图片的显示那样，在Bi2WO6的衍射谱线之外并不存在杂质，说明最终制备完成的属于Bi2WO6．图4a的扫描电镜照片中为以静电纺技术制备的PAN纤维．从图中可以看到PAN纤维表面无任何次级结构且比较平滑，纤维直径约为500 nm．当PAN纤维放入Bi2WO6前驱体溶液中并经过溶剂热反应后，PAN纤维颜色变得粗糙，说明Bi2WO6已经在PAN纤维表面形成．从图4b中可以很容易的观察到PAN/BWO展现出了典型的核壳机构，其中PAN微纤维被Bi2WO6包裹着．在空气中经过500℃煅烧后，只保留Bi2WO6壳层从而形成了管道结构．从图4c和图4d中可以看出，钨酸铋纳米管外直径约为700 nm，壁厚约100 nm，中空孔道平均直径为500 nm左右．

图4

出于更深入的探讨Bi2WO6的光催化水平，在这一轮检测当中探索对于RB降解的具体液相反应．其浓度的变动，利用UV–vis吸收光谱里面的553 nm位置的具体巅峰吸收值来进行评判，具体内容详见图5所示的标示．同时用SSR-BWO以及Degussa-P25来进行对应的比较，明确BWO-NTs的光催化活性状况．结果显示，RB在保持0．5 h的黑暗后完成吸附平衡．在存在催化剂的状况下，持续2 h并未产生降解．图5属于Degussa-P25，SSR-BWO以及BWO-NTs的具体降解变化．从图5能够发现，Degussa-P25在可见光环境当中，光催化效应明显偏弱，其原因在于表面积以及光敏化的影响．显而易见的，SSR-BWO的活性偏低，在持续3 h之后比率也仅有62%．而另一种BWO-NTs的降解率多达98%．

图5 不同催化条件下对罗丹明的降解速率

在图5当中能够发现，BWO-NTs的光催化明显好于其他几种．BWO-NT在这方面的良好表现，具体原因可能有下列几点:其一，高比表面积，使得其可以接触更多的光，同时拥有更多的活性位点;其二，中空管状所带来的多重反射，能够更高效的利用光源［3］．

最后采用一种猜想来对于Bi2WO6的优质光催化活性进行阐述．处于λ＞420 nm的可见光环境当中，其中的电子在Bi2WO6价带跨越到导带的位置，并在其价带位置余留下对应的光生空穴，从而完成电子以及空穴的分割．在正常情形当中，空气与水属于整体光催化的核心要件，而其中的空穴以及表面存在的H2O或者是OH-混合之后产生·OH(也就是羟基)，其属于高活性离子，可以氧化众多物质，作为公认的核心强氧化剂．电子也会和表面所存在的O2产生对应的反映，从而组成·O2(也就是超氧离子)等［4］．而·OH等类型的自由基，在氧化方面的性能较为突出，可以把多种类型的有机物在氧化反应下转变为CO2、H2O等各种无机分子，并进一步的矿化．出于简便阐述其光催化效果的目的，以下面的公式对于该反应流程进行简要的归纳［6］:

3 结束语

该文首先通过溶剂热方法制备出具有核壳结构的PAN/Bi2WO6复合纳米纤维，然后通过煅烧去除PAN为模板进而合成了的有高结晶度的Bi2WO6纳米管．光催化性质研究发现该纳米管展现出了优于通过固态反应制备的Bi2WO6颗粒和商用P 25的可见光催化活性．增强的光催化活性主要来自于Bi2WO6纳米管独特的一维中空结构所导致的高表面积和高的太阳光利用率．

［1］ Yin W，Wang W，Sun S．Photocatalytic degradation of phenol over cage-like Bi2MoO6hollow spheres under visible-light irradiation［J］．Catalysis Communications，2010，11(7):647-650．

［2］ Li D，Xia Y．Electrospinning of nanofibers:reinventing the wheel［J］．Adv Mater，2004，16(14):1151-1170．

［3］ Chen X，Burda C．Photoelectron spectroscopic investigation of nitrogen-doped titania nanoparticles［J］．J Phys Chem B，2004，108(40):15446-15449．

［4］ Zhang J，Shi F，Lin J，et al．Self-assembled 3-D architectures of BiOBr as a visible light-driven photocatalyst［J］．Chemistry of Materials，2008，20(9):2937-2941．

［5］ Anpo M，Shima T，Kodama S，et al．Photocatalytic hydrogenation of CH3COOH with H2O on small-particle TiO2:size quantization effects and reaction intermediates［J］．J Phys Chem，1987，91(16):4305-4310．

［6］ Long M，Cai W，Kisch H．Photoelectrochemical properties of nanocrystalline Aurivillius phase Bi2MoO6film under visible light irradiation［J］．Chemical Physics Letters，2008，461(1-3):102-105．