水体中痕量铬（Ⅵ）的催化动力学测定方法研究及应用

周倩倩，姬泓巍，徐真真，韩婷婷

（中国海洋大学化学化工学院，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100）

铬（Ⅵ）是一种重要的环境污染物，主要来源于工业废水，进行铬（Ⅵ）的测定对于环境监测和保护具有重要的意义［1］。目前，测定痕量铬（Ⅵ）常采用光度法［2］、原子吸收法［3－6］、极谱法［7－8］、化学发光法［9－10］、伏安法［11－12］等方法。由于上述方法具有易受共存物质干扰，所用试剂和形成的络合物稳定性差等缺点，因此在应用中存在一定的局限性［13］。

近年来，利用催化动力学测定痕量金属的分析方法得到了较快地发展，其原因是这种方法具有灵敏度高、检出限低、操作简便、成本低廉等优点。毕韶丹利用铬（Ⅵ）催化H2O2氧化罗丹明B褪色建立了测定铬（Ⅵ）的催化动力学方法［14］，刘铮等利用铬（Ⅵ）催化溴酸钾氧化靛蓝胭脂红褪色来测定铬（Ⅵ）的含量［15］，张振新等利用痕量铬（Ⅵ）催化溴酸钾氧化甲基橙和结晶紫褪色建立了测定痕量铬（Ⅵ）的双波长双指示剂催化动力学方法［16］，汤淳东利用铬（Ⅵ）对双氧水氧化溴甲酚红的催化作用建立了测定铬（Ⅵ）的催化动力学方法［17］。虽然上述方法能应用于铬（Ⅵ）含量的测定，但仍存在一些缺点，如所需温度均大于90℃，操作不便，耗时较长，检出限较高，只适用于工业废水和中成药中铬（Ⅵ）含量的测定等。迄今为止，未见应用催化动力学方法测定海水中铬（Ⅵ）含量的相关报道，因此本文拟采用催化动力学方法进行海水中的痕量铬（Ⅵ）的测定研究。

1 催化动力学光度法的分析方法及原理

设有一个催化反应体系，其反应方程如下：

其中：A为显色剂；B为氧化剂；M为金属催化剂。在金属催化剂M的作用下，催化效应速率大大加快。选择显色剂A作为指示物，可建立速率方程式为：

根据催化反应动力学机理可知，cM的指数γ应为γ＝1，并且当反应物A、B的浓度大大过量时，在反应中反应物 A、B浓度的改变可忽略不计，则cαA，cβB可视为常数，且与k1合并为k2，则式（1）变为：

对式（2）积分后得到：

其中：cA0，cAt分别为反应初始时和t时A的瞬时浓度。

在实验中，可选用与浓度有线性关系的物理量来代替浓度进行测量。如果反应物或产物有颜色，可以用吸光度代替浓度进行测定。根据Lambert-Beer定律：A＝εbc。

式中：A为吸光度；ε为摩尔吸收系数；b为光程长度。

代入式（3）得到：

式（4）中A0和At分别为反应指示物A在初始时刻及反应进行到t时刻的吸光度。

令 △A＝A0－At，则式（4）可变为：

式（5）表明催化反应产物的吸光度与金属催化剂浓度和反应时间的关系，当固定反应时间时，t就为常数，则可与速率常数k3合并，则式（5）可变为：

因此在固定时间的条件下，利用非催化体系与催化体系的△A可以确定金属催化剂M的浓度cM。

2 实验部分

2.1 实验方法

于2支10mL比色管中，各加入硫酸溶液，弱酸性艳蓝溶液，十六烷基三甲基溴化铵溶液，溴酸钾溶液。其中1支比色管中加入少量铬（Ⅵ）标准溶液，另一支不加作为试剂空白，用一次蒸馏水稀释至刻度，摇匀，取出后用1cm比色皿，以蒸馏水为参比，分别用紫外—可见分光光度计（HP8453美国惠普公司）测定在2.0、3.0、4.0和5.0min时波长为627nm处的催化体系吸光度A和非催化体系吸光度A0，并选取2.0min时的数据计算吸光度的差值△A＝A－A0，在此过程中反应体系均处于45℃的环境中。

2.2 结果与讨论

2.2.1 吸收光谱 在θ＝25.0℃下测定不同介质溶液的吸收曲线，结果如图1所示。从图1中可以看出，各样品溶液的最大吸收波长均在λ＝627nm处，说明显色剂弱酸性艳蓝的最大吸收波长受反应介质的影响程度没有明显变化，因此本文选定测量波长为λ＝627nm。曲线1、2、3、5基本重叠，表明在溶液中分别加入硫酸、十六烷基三甲基溴化铵和痕量铬（Ⅵ）对RAWL的显色程度没有明显影响。曲线4低于曲线1、2、3、5，说明加入溴酸钾后有氧化反应发生导致褪色，而曲线6最低，痕量铬（Ⅵ）的加入则能加快KBrO3氧化RAWL的褪色反应。

图1 弱酸性艳蓝的吸收光谱图Fig.1 Absorption spectra of RAWL

2.2.2 正交试验设计 为了确定各种反应条件的影响程度，首先进行了正交实验。本文选取显色剂RAWL浓度、pH、氧化剂KBrO3浓度、反应时间、反应温度、增敏剂CTMAB浓度为6个影响因素，每个影响因素分别选取5个水平，其中加入铬（VI）标准的浓度为6.000ng/mL，具体内容见表1。根据6因素5水平正交表L25（56），设计成25组实验，每组的3次平均实验结果及正交分析结果列表2，其中K值为某水平的5次测定结果△A之和。

表1 因素6水平L25（56）正交设计Table 1 The L25（56）orthogonal design for the best analytical condition

表2 正交实验的结果Table 2 The results of the orthogonal experiment

根据正交实验的结果，可初步确定反应的主要影响因素和水平。根据某水平k1～k5的极差R值可得到：选取的5个因素影响的主次顺序为pH＞c（RAWL）＞c（KBrO3）＞ 反应时间t＞ρ（CTMAB）＞反应温度θ，即pH 对△A值的影响最大，其次是RAWL的浓度及KBrO3的浓度，再次是反应时间t，最后分别是CTMAB的浓度和反应温度θ。

2.2.3 介质pH对△A影响 由于催化反应受酸度的影响最大，首先再进行介质酸度对反应影响的细化研究。研究了pH＝1.00～2.50范围内pH的变化对△A的影响，3次实验的平均结果如图2所示。从图2中可以看出：随着溶液pH的增大，吸光度的差值△A先逐渐增加，在pH＝1.50时△A达到最大值，然后△A逐渐减小，因此选择缓冲溶液的最佳pH为pH＝1.50。

图2 pH值对ΔA的影响Fig.2 Effect of pH on△A

2.2.4 弱酸性艳蓝的浓度对△A的影响 研究c（RAWL）＝（0.600～1.400）×10－4mol/L范围内弱酸性艳蓝溶液浓度变化对△A的影响，3次实验的平均结果如图3所示。从图3中可以看出，随着c（RAWL）的增大，△A值也不断增大，但当c（RAWL）＝1.000×10－4mol/L时，△A值增速减缓。由于在c（RAWL）＝1.200×10－4mol/L时，A0和At值都大于1.000，可引起更大的测量误差，为了使分析方法有很好的灵敏度和较小的测量误差，因此选择RAWL的浓度为c（RAWL）＝1.000×10－4mol/L。

图3 弱酸性艳蓝的浓度对△A的影响Fig.3 Effect of RAWLconcentration on△A

2.2.5 溴酸钾的浓度对△A的影响 研究KBrO3浓度在c（KBrO3）＝4.800×10－3～8.000×10－3mol/L范围内，c（KBrO3）对△A的影响，3次实验的平均结果如图4所示。从图4中可以看出，随着c（KBrO3）的增加，在c（KBrO3）＝4.800×10－3～7.200×10－3mol/L范围内，△A迅速增加，在c（KBrO3）＝7.200×10－3mol/L处出现峰值，当c（KBrO3）＞7.200×10－3mol/L时，△A逐渐减小。因此选择 KBrO3的浓度为c（KBrO3）＝7.200×10－3mol/L。

图4 溴酸钾的浓度对△A的影响Fig.4 Effect of KBrO3concentration on△A

2.2.6 反应时间对△A的影响 研究时间t＝1.0～5.0min范围内，反应时间t的变化对△A的影响，3次实验的平均结果如图5所示。从图5中可以看出，当t＝2.0min时，△A值达到最大，故选择反应时间为t＝2.0min。

图5 反应时间t对△A的影响Fig.5 Effect of time on△A

2.2.7 增敏剂CTMAB的质量浓度对△A的影响研究ρ（CTMAB）＝1.000 ～3.000g/L范围内 CTMAB质量浓度变化对△A的影响，3次实验的平均结果如图3所示。从图3中可看出，随着CTMAB质量浓度的增加，在ρ（CTMAB）＝1.000～2.500g/L范围内，△A逐渐增大；但当CTMAB质量浓度等于ρ（CTMAB）＝2.500g/L 时，△A达 到 最 大 值；当ρ（CTMAB）＞2.500g/L时，△A逐渐减小，因此选择CTMAB的质量浓度为ρ（CTMAB）＝2.500g/L。

图6 CTMAB质量浓度对△A的影响Fig.6 Effect of CTMAB massconcentration on△A

2.2.8 反应温度对△A的影响 研究反应温度在θ＝30.0～50.0℃范围内，反应温度θ的变化对△A的影响，3次实验的平均结果如图7所示。从图7中可以看出，反应温度在θ＝30.0～45.0℃范围内，△A逐渐增大，当θ＝45.0℃时，△A达到最大。当θ＞45.0℃后，△A开始逐渐减小，因此选择反应温度θ＝45.0℃。

图7 反应温度对△A的影响Fig.7 Effect of temperature on△A

2.2.9 共存离子的干扰 本文对 Na＋、Cl－、K＋、NO3－、Mg2＋、Br－、Ca2＋、S、Cu2＋、H2P、Zn2＋、Fe3＋、Fe2＋等海水中常见离子进行干扰性实验，并得到结果如下。测定含有4.000ng/mL铬（Ⅵ）的10mL溶液的吸光度，相对偏差控制在±5%，则下列离子的允许量为：2 000倍的 Na＋、Cl－、K＋、NO3－、Mg2＋、Br－、Ca2＋，1 000倍的 S，500倍的Cu2＋、H2P、Zn2＋，10倍的 Al3＋，5倍的Fe3＋、Fe2＋。从结果可以看出：本法测定痕量铬（Ⅵ）时，大多数阴阳离子均不干扰，因此本方法具有较高的选择性。

2.3 分析方法的建立

2.3.1 工作曲线 在确定的最佳分析条件下，按2.1实验方法，测定已知不同Cr（Ⅵ）含量的样品溶液的吸光度，所得工作曲线绘于图8。由图8可知：ρCr（VI）在0～16.00ng/mL范围内与△A呈线性关系，回归方程△A＝0.006 4ρ－0.002 8，R2＝0.992 1。

图8 ρCr（VI）与△A 的线性关系Fig.8 Linear relation ofρCr（VI）and△A

2.3.2 分析方法的精密度和准确度 按上述实验方法，分别测 定 加 入ρCr（VI）＝4.000ng/mL 和ρCr（VI）＝8.000ng/mL的各6组溶液的△A，从而根据回归方程求得ρCr（VI）的测量平均值，所得相对标准偏差RSD分别为1.92%和0.97%，如表3所示。实验结果说明：本方法具有较高的准确度和精密度。

表3 方法的准确度和精密度Table 3 The experimental results of accuracy and precision

2.3.3 分析方法的检出限 按2.1实验方法，进行11次空白实验，得到标准偏差S＝9.82×10－4，按3S/K求得检测限为0.45ng/mL。

3 测定铬（Ⅵ）的催化动力学分析方法的应用

3.1 在淡水体系中的应用

3.1.1 方法的准确度和精密度 分别对青岛市海泊河和山东利津段黄河水的水样进行加标回收率实验，每组进行3次平行实验，结果如表4所示。从表4中可以看出：测定结果的相对标准偏差RSD在0.50% ～2.34%之间，加标回收率在98.8% ～101.5%之间。这些结果说明：本方法可用于测定淡水体系中铬（Ⅵ）的含量，并具有较高的准确度和精密度。

表4 准确度和精密度实验结果Table 4 The experimental results of accuracy and precision

3.1.2 样品的测定 分别移取0.20mL青岛市海泊河和山东利津段黄河水的水样于10mL的比色管中，按照2.1实验方法进行测定和数据处理，3次实验的结果列于表5。

表5 淡水样品分析结果Table 5 The analytical results of freshwater samples

从表4中可以看出：青岛市海泊河水中ρCr（VI）为17.05 ng/mL，黄河水中山东利津段ρCr（VI）为12.39ng/mL，测定结果的相对标准偏差在0.57% ～0.89%之间。

3.2 在海水体系中的应用

3.2.1 海水样品的采集 胶州湾位于山东半岛的南岸，是南黄海岸的一个封闭海湾，湾内的水深较浅，平均水深为7m，有十几条河流汇入，其中李村河、海泊河等的河道中、下游成为工业废水和市区生活污水的排污河。

海水表层样品用5L的有机玻璃采水器采集，水样采集后装入150mL塑料瓶中，返回实验室后使用0.45μm的玻璃纤维滤膜过滤，然后对海水样品进行测定。

3.2.2 方法的准确度和精密度 测定2014年4月航次的青岛胶州湾某表层水样，得到该水样中铬（Ⅵ）的含量为6.75ng/mL，3次结果的标准相对偏差为0.74%，然后对该水样进行加标回收率实验，2组实验每组进行3次的平均结果如表6所示。从表6中可以看出：测定结果的相对标准偏差RSD在0.93%～1.74%之间，通过加标实验测得的回收率在100.4% ～100.8%之间。实验结果说明：本方法在测定海水体系中铬（Ⅵ）的含量时具有较高的准确度和精密度。

表6 准确度和精密度实验结果Table 6 The experimental results of accuracy and precision

3.2.3 海水样品的测定

3.2.3.1 青岛近海样品的测定 测定青岛近海2012年3月航次1～8站位表层水样中铬（Ⅵ）的含量，该航次站位图如图9所示。移取该航次水样于10mL比色管中，按照2.1实验方法进行测定，运用surfer软件绘制青岛近海铬（Ⅵ）的含量的分布图，如图10所示。从图10中可以看出，青岛近海铬（Ⅵ）的含量在4.97～6.30ng/mL之间，随着经度的增加铬（Ⅵ）的含量呈现出逐渐减小的趋势。

图9 青岛近海海水水样站位示意图Fig.9 The stations diagram in Qingdao coastal sea

图10 青岛近海铬（VI）的分布图Fig.10 The relative distribution map of chromium （VI）in Qingdao coastal sea

3.2.3.2 青岛胶州湾样品的测定 测定青岛胶州湾2014年4月航次表层水样中铬（Ⅵ）的含量，该航次的站位图如图11所示。移取该航次水样于10mL比色管中，按照2.1实验方法进行测定，运用surfer软件绘制青岛胶州湾铬（Ⅵ）的含量的分布图，如图12所示。从图12中可以看出，青岛胶州湾铬（Ⅵ）的含量在6.11～17.6ng/mL之间，从胶州湾的西北部和东北部到中部铬（Ⅵ）的含量呈现出逐渐减小的趋势，在湾口部铬（Ⅵ）的含量较小。

1980 年周家义等［18］测得胶州湾水域溶解态铬的含量为0.9～298ng/mL，在沿岸海域六价铬在溶解态铬中占绝对优势，而到达湾口区域，铬的含量明显降低。1985年林建东等［19］测得近岸海水样品中溶解态铬的含量为0.3～13.8ng/mL。本文数据与二者相比同在一个数量级范围内，并且变化趋势确相同。

图11 青岛胶州湾海水水样站位Fig.11 The stations diagram in Jiaozhou Bay

图12 青岛胶州湾铬（VI）的分布图Fig.12 The relative distribution map of chromium （VI）in Jiaozhou Bay

4 结语

本文研究建立了测定痕量铬（Ⅵ）的催化动力学新的分析方法。在确定的最佳分析反应条件下，铬（Ⅵ）的线性范围为0～16.00ng/mL，检出限为0.45ng/mL。所建方法的相对标准偏差为0.97% ～1.92%，并将该方法应用于淡水和海水中铬（Ⅵ）的测定。对淡水和海水样品的测定结果表明：铬（Ⅵ）的回收率为98.8% ～101.5%，结果令人满意。应用此方法得到了青岛近海及胶州湾海区铬（Ⅵ）的含量分布。本文所建方法相较于其他催化动力学方法，具有测定温度低，检出限低，准确度高，易操作及耗时短等优点。

［1］张志军.催化光度法测定水中痕量铬［J］.中国卫生检验杂志，2006，16（4）：444-445.

［2］Kneebone B M，Freiser H.Determination of chromium（Ⅵ）in industrial atmospheres by a catalytic method［J］.Anal Chem，1975，47（3）：595-595.

［3］王建，贾斌，郭丽萍，等.火焰原子吸收分光光度法测定饲料中的铬［J］.光谱学与光谱分析，2005，25（7）：1142-1144.

［4］田佩瑶，刘丽萍.石墨炉原子吸收法测定矿泉水中总铬［J］.中国卫生检验杂志，2005，15（3）：308-309.

［5］CarmenCabrera-Vique，Pierre-LouisTeissedre，Marie-The′re｀seCabanisandJean-Claude Cabanis.Determination and levels of chromium in french Wine and grapes by graphite furnace atomic absorption spectrometry［J］.Agric，Food Chem，1997，45：1808-1811.

［6］Ryszard Dobrowolski，Iwona Pawlowska-Kapusta，Joanna Dobrzynska.Chromium determination in food by slurry sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry using classical and permanent modifiers［J］.Food Chemistry，2012，132：597-602.

［7］李文最，盛丽娜，李一丹.极谱法测定自来水中六价铬［J］.中国公共卫生，2000，16（10）：946-946.

［8］严规有，高桂兰，夏娇云，等.生物样品中痕量铬的直接快速极谱测定［J］.分析化学，2004，32（1）：128-128.

［9］张海松，杨秀岑，伍丽萍.流动注射化学发光同时测定废水中的三价铬和六价铬［J］.分析化学，1995，23（10）：1148-1150.

［10］韩鹤友，何沾柯，罗庆尧，等.流动注射化学发光测定淮河水中痕量铬（VI）［J］.环境污染与防治，1998，20（6）：34-35.

［11］Roohollah Torabi Kachoosangi，Richard G，Compton.Voltammetric determination of chromium（VI）using agold film modified carbon composite electrode［J］.Sensors and Actuators，2013，178：555-562.

［12］Malgorzata Jakubowska.Hybrid signal processing in voltammetric determination of chromium（VI）［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，176：540-548.

［13］顾玲，王欢.催化动力学分光光度法测定铬［J］.应用化工，2007，36（6）：609-621.

［14］毕韶丹.催化动力学光度法测定微量铬（VI）［J］.分析实验室，2001，20（6）：65-66.

［15］刘峥，高畅.催化动力学光度法测定痕量铬（VI）［J］.光谱实验室，2004，21（2）：280-283.

［16］张振新，孙登明，朱庆仁.双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬（VI）［J］.中国卫生检验杂志，2006，16（6）：647-649.

［17］汤淳东.催化动力学测定中成药中痕量铬［J］.干旱环境监测，2002，6（4）：199-200.

［18］周家义，潜琬英，刘敏光，等.海洋环境地球化学海水中铬的存在形态及其在海水—底质间相互交换研究［J］.海洋与沼泽，1980，11（1）：30-45.

［19］林建东，李小波，杨孙楷.海水中痕量铬的极谱催化波研究［J］.海洋学报，1985，7（3）：298-305.