单分散水溶性金纳米团簇的制备及表征

张 明 王帅帅 朱 罕 杜明亮,2

(1浙江理工大学材料与纺织学院，杭州310018)

(2“纺织纤维材料与加工技术”国家地方联合工程实验室，杭州310018)

单分散水溶性金纳米团簇的制备及表征

张 明＊,1,2王帅帅1朱 罕1杜明亮1,2

(1浙江理工大学材料与纺织学院，杭州310018)

(2“纺织纤维材料与加工技术”国家地方联合工程实验室，杭州310018)

采用改进的Brust方法，用硼氢化钠还原氯金酸，并以巯基丁二酸(MSA)、氮乙酰基半光胺酸(NAC)作为包裹剂，成功制备了单分散的水溶性金纳米团簇。高分辨透射电镜(HRTEM)结果表明，增大硫醇与氯金酸的比例并增加氯金酸的初始浓度，有利于得到尺寸更小的金纳米粒子。当氯金酸的浓度(CAu)为9.3 mmol·L-1，CAu∶CS为1∶30时，得到了直径约为1 nm、标准偏差为0.2 nm的Au@MSA纳米团簇。结合紫外(UV)、热重(TG)和X射线光电子能谱(XPS)分析结果，可以推测出单分散金纳米簇的化学式为[Au38(MSA Na)26]或[Au39(MSA Na)27]。

金纳米团簇；纳米粒子；单分散；巯基丁二酸

0 引言

金纳米粒子由于其在纳米电子学、催化以及生物医学[1-11]等领域的应用而得到了广泛的研究。Brust方法[12-14]制备的金纳米粒子，直径约为1～5 nm，以硫醇作为包裹剂，在金纳米粒子表面形成了有效保护层。这种有机分子层保护的金纳米粒子，稳定性好，容易分散在多种溶剂之中，同时还具有一系列独特的化学特性如单电子隧穿、双电层量子充电、可见以及红外光区发光等[15]。从结构特征来看，有机分子保护的金纳米团簇是由金晶核和有机单分子层两部分构成的，而有机单分子层保护的金纳米团簇所展示的独特物理化学性质，一方面可能来自小尺寸的金纳米晶的量子化效应，而另一方面源自有机分子层的包裹。因而单分散的金簇的合成对基本理论研究和实际应用的拓展均是十分重要的。

本文对Brust制备方法进行改进，通过调控合成条件，使得最终生成的金簇只围绕着某一个幻数来分布，而屏蔽掉其他尺寸的金簇生成，得到了单分散的小尺寸金团簇，并利用紫外(UV)、热重分析和X射线光电子能谱分析得出单分散金团簇的平均化学式[Au38(MSA Na)26]或[Au39(MSA Na)27]。

1 实验部分

1.1 实验药品

HAuCl4·3H2O、NaBH4、氮乙酰基半光胺酸(NAC)、巯基丁二酸(MSA)均购自Aldrich公司。

1.2 纳米金簇的制备

分别称取适量的HAuCl4·3H2O、硫醇(NAC或MSA)、NaBH4，在冰水浴下，将HAuCl4·3H2O用约2 mL的溶剂溶解，转移至三口瓶中，再加入约20 mL溶剂，剧烈搅拌几分钟，使混合均匀。然后将硫醇用5 mL溶剂溶解，转移至三口瓶中，继续搅拌若干分钟。最后将NaBH4用5 mL溶剂溶解，迅速加入到氯金酸和硫醇的混合液中。继续搅拌30 min，停止反应。具体实验参数见表1。

表1 实验参数Table 1Experimental parameters

1.3 实验仪器

透射电镜(TEM)：JEOL JEM-200CX分析型透射电子显微镜，电子束的加速电压为160 kV。高分辨透射电镜(HRTEM)：样品的精细结构分析(HRTEM)是在FEI公司的Tecnai F30高分辨透射电镜上进行的，电子束的加速电压为300 kV，该仪器的点分辨率为0.205 nm，线分辨率为0.102 nm。紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)：日本Jasco V-550紫外可见吸收光度计。X射线光电子能谱(XPS)：Kratos Analytical Ltd.公司生产的多功能成像电子能谱仪。热重分析(DSC-TG)：Dupont 1090B型号的热分析仪。

2 结果与讨论

生成金簇的两个关键因素是HAuCl4的浓度以及HAuCl4与硫醇的比例，从晶核生成的理论分析可以看出，金源的浓度决定了最初形成的临界晶核的大小，而生成的临界晶核越小，得到小尺寸的金簇的可能就越大，同时尺寸越小的金簇幻数之间的结合能相差越大，得到窄分布的可能性就越高。另一方面金源与硫醇的比例决定着晶核的生长速度，在反应过程中，硫醇会与体系中的金簇发生配位，金簇的生长或聚集很大程度上取决于硫醇与金簇发生配位的速度以及硫醇的含量。当硫醇相对含量较低时，硫醇不足以与金簇表面完全发生配位，而裸露部分的金粒子会发生长大或聚集。随着硫醇含量的增加，金簇的生长和聚集就会得到很好的抑制，当硫醇足够多，晶核形成之初就对其进行保护而使其不再进一步长大，就有可能控制Aun以某个幻数结构的单分散。因此我们采取改变金源浓度和硫醇相对含量的方法来研究金簇的尺寸调控结果[16]。

2.1 金源浓度对生成金簇的影响

根据结晶化学理论，金晶核的形成其实是n个原子形成Aun的过程，而临界晶核的大小取决于体系中金原子的过饱和度，过饱和度越高生成晶核尺寸越小[17]。当体系中晶核不断产生，体系中的金原子过饱和度下降至一定浓度，体系中将不再生成新的晶核而开始晶核生长的过程。据此我们以NAC为保护分子调节体系中金源浓度(实验参数见表1样品1、2、3)制备金团簇。经过高分辨透射电镜分析粒子尺寸，结果如图1。从图中可以明显看出金簇平均尺寸随着金源浓度的增加而减小。经过统计，氯金酸浓度为6.1 mmol·L-1制备得到的金簇平均尺寸为2.0 nm，浓度为1.0 mmol·L-1得到的金簇平均尺寸为2.7 nm，浓度为0.25 mmol·L-1制备得到的金簇平均尺寸为2.9 nm，因而增加体系中金源浓度，可以降低金簇的粒子尺寸。

2.2 CAu∶CS比对金簇尺寸的影响

我们以金源浓度5 mmol·L-1为基准，改变NAC量以调节体系中的CAu∶CS比，来考察CAu∶CS值其对生产金簇尺寸的影响(实验参数见表1样品4、5)。图2列出了不同CAu∶CS比条件下制备得到的Au@NAC纳米簇的透射电镜照片。从图中可以看出随CAu∶CS比的减小，金纳米簇平均粒径减小，这正是说明随着体系中硫醇含量的增加，小尺寸金簇生成后受到保护而未能进一步生长聚集的结果。

在进一步增加NAC浓度以获得更稳定、分散良好的金簇的过程中，体系中产生了白色絮状沉淀，加入还原剂后最终体系产生了不溶于水的黑色沉淀。这可能是由于在反应过程中，生成的二硫化物不溶于水，同时吸附了一定量的一价金配合物导致的。因而我们更换了反应硫醇，用MSA来代替NAC以获得单分散的金簇。

图1 Au@NAC高分辨透射电镜照片Fig.1HR-TEM images of Au@NAC clusters

图2 Au@NAC纳米簇的透射电镜照片Fig.2TEM images for Au@NAC clusters

2.3 Au@MSA金簇尺寸调控

为了进一步研究CAu∶CS比对生成金簇尺寸的影响，我们更换金簇保护剂MSA代替NAC。图3分别为样品6、7、8的高分辨电镜图片，从图片中可以看出，样品的分散性较好，无明显的聚集现象。图3(a,b)以CAu∶CS值为1∶3为基准，改变金源浓度制备得到的金簇样品的电镜图片。图a显示体系金源浓度较低为5.2 mmol·L-1，而生成的金簇尺寸较大；图b相对的金源浓度增加到为9.1 mmol·L-1，而生成的金簇尺寸明显小于样品6。这一结果与Au@NAC金簇制备体系相同，证明体系中金源浓度的增加利于形成小尺寸的金晶核，进而获得小尺寸的金簇。图3(b,c)为固定金源浓度为9.1 mmol·L-1，改变CAu∶CS比例所得的实验结果，从电镜图片上可明显看出随着CAu∶CS比例的减小，生成的金簇尺寸也明显减小。这是由于体系中过量的硫醇在金簇生成的初期就完全包覆在生成金簇的表面，抑制了金簇的进一步生长。

图3 Au@MSA金簇高分辨电镜图片及其HRTEM粒径分布统计图Fig.3HR-TEM images and size distribution histograms for Au@MSA clusters

2.4 Au@MSA金簇尺寸的单分散性

为了进一步说明Au@MSA金簇的尺寸分布情况，对其HRTEM图片进行尺寸统计。从电镜照片上我们可以看出样品尺寸比较均匀，分散性较好，未见明显的粒子聚集现象，利于尺寸的测量和统计。

从统计结果可以看出(图3d,e,f)，我们制备得到了分散较窄的金簇。其中氯金酸浓度为5.2 mmol· L-1的样品6的金簇平均粒径为2.56 nm，标准偏差为0.45 nm。增大氯金酸反应浓度为9.1 mmol·L-1，平均粒径减小到1.56 nm，其标准偏差为0.37 nm。而在此基础上进一步增加反应体系中硫醇的比例，由1∶3增加到1∶30，则粒子尺寸进一步减小到1.08 nm，标准偏差也降低到了0.2 nm。

从统计结果可以看出，通过增加反应金源浓度，增加体系中硫醇比例等调控方法制备单分散金团簇。其尺寸可达到1 nm左右，标准偏差在0.2 nm，而一个金原子的尺寸为0.3 nm，可以说得到的最终产物的分布非常窄。

2.5 单分散Au@MSA金簇紫外光谱特征

图4给出了样品8的紫外可见光谱图。该UVVis光谱没有最大吸收峰，随着波长增长，吸收单调下降，这些是小尺寸金纳米簇的紫外可见吸收特征。此光谱跟最近研究长链的硫醇包裹的金纳米粒子的光学性质的报导一致[18-21]，当粒子有效直径小于2.0 nm时，表面plasmon吸收峰就消失了，当粒子直径达到3.36 nm时，在波长为500 nm处会有比较明显的表面plasmon吸收峰。如图4所示，在500 nm左右没有明显的吸收峰，紫外光谱进一步旁证了我们制备得到的金簇尺寸小于2 nm。

图4 Au@MSA金簇UV-Vis光谱图Fig.4UV-Vis spectrum of Au@MSA clusters

2.6 单分散Au@MSA金簇热分析

对得到的单分散性最好的小尺寸Au@MSA金簇样品8进行热分析，来考察其可能的金簇化学式。具体分析指标：升温速度20℃·min-1，在空气环境下进行煅烧。

从图5中可以看出其失重主要分为4个阶段，在小于200℃，体系失重2.119%，为体系中可能残存的少量的水和小分子。210～250℃，体系迅速失重15.63%，为金簇表面的羧酸脱羧，从对应的DSC图也可看出此阶段体系放出了大量的热，其脱羧的最高峰温度为222.49℃，第三个阶段为250～264℃，体系失重7.16%，这是金簇表面的硫醇配体断裂燃烧的过程，从DSC图对应的位置可以看到其相应的能量放出；第四阶段，从270～480℃，失重速度明显降低，对应的DSC谱图也无明显的吸收放热峰出现，在480℃，最终产物剩余质量为73.41%。最终残余的物质为样品中的Au元素部分，而被烧掉的部分为硫醇，因此可以此推断金与硫的比例关系，进而确定金簇的平均化学组成。

图5 样品8的DSC-TG谱图Fig.5DSC-TG curves of the sample 8

图6 样品8的XPS谱图Fig.6XPS spectrum of sample 8

2.7 单分散Au@MSA金簇的表面态

对样品8进行X射线光电子能谱(XPS)的测量，进一步讨论最终得到的金簇中元素比例。具体实验结果如图6。从谱图中可以看出金簇体系含有Na、O、Au、C、S等元素。如图6所示84.24 eV对应着Au的4f7/2能谱峰，87.92 eV对应着Au的4f5/2能谱峰，这与能谱库中提供的Au0的结合能基本一致[22]。

从以上的3种测试手段UV、DSC-TG和XPS光谱测试，来综合分析金簇的化学式。从样品8的XPS谱中各个元素峰面积计算得到的Au、C、S、O、Na的质量百分数可计算得出Au和S的比例为6.84∶4.69，也就是说金簇最终组成为[Au6.8(MSA Na)4.7]n。通过Au和S的原子个数比计算可得Au的质量百分比约为76.8%，而热重分析的结果Au的质量分数73.4%。XPS能谱方法计算Au的质量分数比热重分析的Au质量分数多了3%左右，这可能是由于在对样品热重分析过程中在小于200℃时有约2%～3%的水分子和小分子的存在，而在表面光电子能谱的检测过程，对Au和S的表征，消除了其他小分子对结果的影响。因此，我们可以利用[Au6.8(MSA Na)4.7]n这一通式来推测金簇的最终化学式。从TEM和UV表征，可以得出粒子尺寸小于1 nm这一原则，说明我们制备的金簇的原子个数应小于55，利用比例选取最大公倍数，则Au38(MSA Na)26和Au39(MSA Na)27是金簇样品8可能的化学式。与以往的文献比较，在最终样品的颜色、尺寸上，我们制备的样品8是比较符合Au38、Au39的形貌特征[23-24]。

3 结论

我们通过Au@NAC和Au@MSA两个体系讨论了金源浓度和CAu∶CS值对制备金簇单分散性和粒子尺寸的影响。通过增大硫醇相对含量，增大反应金源浓度的方法得到了尺寸约1 nm，标准偏差为0.2 nm的单分散性好的配体为MSA的单分子保护的Au@MSA金簇。利用DSC-TG、XPS进行表征，计算得到了MSA保护的金簇的化学式为[Au6.8(MSA Na)4.7]n，经过与以往文献中的金簇比较和推算我们制备得到的金簇平均化学式应为[Au38(MSA Na)26]或[Au39(MSA Na)27]。

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Preparation and Characterization of Monodispersed and Water-Soluble Gold Nano-Clusters

ZHANG Ming＊,1,2WANG Shuai-Shuai1ZHU Han1DU Ming-Liang1,2
(1Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)
(2National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology,Hangzhou 310018,China)

Monodispersed water-soluble gold nano-clusters were prepared by using sodium borohydride to reduce tetrachloroauric acid in methanol,with water-soluble 2-mercaptosuccinic acid as the protecting agent on gold nano-cluster surface.HRTEM results show that MSA monolayer-protected gold clusters were obtained with size of about 10.2 nm by increasing the proportion of 2-mercaptosuccinic acid and concentration of tetrachloroauric acid with CAu∶CS=1∶30.TG,UV and XPS results show that the possible chemical formula of the synthesized gold nanoclusters is[Au38(MSA Na)26]or[Au39(MSA Na)27].

gold nano-clusters;nanoparticles;monodisperse;2-mercaptosuccinic acid

O614.123

A

1001-4861(2015)10-2015-06

10.11862/CJIC.2015.222

2015-04-10。收修改稿日期：2015-06-03。

浙江省高校重中之重学科开放基金(N0.2013YXQN04)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：zhangming@zstu.edu.cn