SiBCN聚合物前驱体聚合机理的研究

李亚静 李 婧 刘洪丽 郭志民 张 跃

（1天津城建大学材料科学与工程学院，天津300384；2北京中材人工晶体研究院有限公司，北京100018；3北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191）

众所周知传统的二元陶瓷，如碳化硅和氮化硅基复合材料由于具有高的强度和韧性，良好的抗热震性、抗蠕变性能和耐腐蚀等性能而应用于高温结构零件，但二者的高温抗氧化性能不佳［1，2］，近年来，采用聚硼硅氮烷高温裂解制备SiBCN 陶瓷［3，4］受到了广泛关注。

聚硅硼碳氮烷是一类主链含有硅氮键的元素有机聚合物，在高温热解后能形成SiBCN陶瓷。SiBCN陶瓷具有较高的力学性能，热稳定性，抗氧化性以及抗蠕变性能，尤其是其耐高温性能优越。在高温状态下（1700℃）［5］，复合陶瓷仍能够保持非晶态结构。此类陶瓷应用前景非常广泛。由于其良好的耐高温（2000℃以上）及氧化腐蚀性能，高性能重量比（抗高温蠕变性），高可靠性与长寿命等性能能够满足特殊的服役环境，因此可应用于航空航天器结构部件，高温发动机，涡轮机，原子能反应堆壁，催化剂热交换器及燃烧系统，微电子机械系统，高温传感器等领域。

与制备碳化硅、氮化硅陶瓷的传统方法相比，聚合物前驱体转化法工艺过程简便、快捷，制备温度低，在不添加对高温力学性能有害的氧化物助烧结剂情况下，可以制备。因此，材料缺陷最少化，成本低。由于聚合物前驱体转化法制备材料的原料可以是液态聚合物或溶液、熔融体，因此可借鉴高分子工艺加工各种部件，特别适于制造复杂形状的陶瓷器件。通过聚合物前驱体在原子尺度的设计，精确的微观尺度上掺入陶瓷增强材料，可以使材料的成分甚至原子的纳米结构得到控制，从而达到改变产物组成、结构、性质的目的，以满足不同的材料性能要求。因此，研究合成聚合物前驱体的过程，掌握聚合反应的规律和机理是更好的合成理想结构的聚合物前驱体，进而得到优异的SiBCN陶瓷的关键。本文研究了SiBCN陶瓷前驱体聚合过程，反应过程的影响因素及机理。对于制备SiBCN陶瓷有着非常重要的意义。

1 实验部分

1.1 合成路线

本论文所使用的SiBCN陶瓷前驱体合成路线如图1所示。

图1 SiBCN陶瓷前驱体的合成路线

1.2 测试方法

本论文采用美国Nicolet公司的NEXUS－470FT－IR型智能傅立叶红外光谱仪。光谱范围为25，000－20cm－1，分辨率为0.09cm－1－0.5cm－1，信噪比为1.3×10－5吸光度单位（峰－峰值），大于33，400：1。具体操作如下：将固体样品在玛瑙研钵中研细，加入溴化钾粉末，继续研磨直至混合均匀，将制好的材料加到压片专用的模具上，压制溴化钾透明片。对于液体试样则采用液膜法，即将液体涂在溴化钾晶体片上进行测试。

2 结果与讨论

2.1 氨解过程中氨气流量对前驱体结构的影响

Hannemann等人［6］根据计算推测氨解反应可能的反应机理，如式（1）－（3）所示。

在氨气流量较小时，氯碰到氨气的概率较小，按照反应式（1）进行的不够充分，不能够使氯完全反应生成伯胺。一部分的氯需要和伯胺反应生成仲胺，也就是反应按照式（1）进行。随着氨气流量的增加，氯遇到氨气的概率增大，反应（1）进行的越来越充分，生成大量的伯胺。伯胺与氯相遇的概率增大，而伯胺与伯胺相遇的概率也随之增大，为了研究仲胺的生成是采用式（2）还是式（3）进行反应，我们通过制备一系列反应氨气流量不同的前驱体，对这些前驱体进行测试分析，进行验证和探讨氨解过程中氨气流量的变化对氨解机理的影响。本文采用相同的合成路线，氨解反应的氨气流量分别为50mL／min，100mL／min，150mL／min，200mL／min，250mL／min，进行氨解聚合，获得一系列的聚合物前驱体，其IR谱图如图2所示。

图2 采用不同氨气流量进行氨解聚合获得的一系列前驱体FT－IR谱图

在图2（a）中，当氨气流量为50mL／min的时候，IR谱图中只存在仲胺，说明生成的伯胺完全反应生成仲胺，这只能说明反应完成了两步反应：由氨气变成伯胺，伯胺转变成仲胺。但不能说明仲胺的生成是采取哪种方式进行。从图2（b）中可以看出除了生成仲胺以外，已经能够看到伯胺的特征峰。说明随着氨气流量的增加，生成的伯胺数量越来越多，没有参加反应的氯原来越少，而伯胺与伯胺反应难度又大，造成伯胺的残留越来越多。说明当氨气流量达到100mL／min的时候已经有伯胺残留。随着氨气流量的增大，图2（c）中的伯胺的特征峰越来越明显。当氨气流量达到250mL／min的时候，图2（d）的中仲胺的特征峰从IR谱图中消失，说明由于氨气足够充分，氯都有氨气反应生成了伯胺，伯胺与伯胺反应生成的仲胺的量很少，不足以通过IR谱检测出来。这也证明了反应按照式（3）很难进行。反应的活化能远远高于式（2）。因此，如果生成了仲胺，主要以式（2）的反应进行。式（3）只是理论上可以发生。在实际反应过程中可以忽略不计。通过调节反应氨气的流量，采用IR谱图进行检测，确定了氨解反应按照式（1）和式（2）进行。随着氨气流量的增加，反应生成仲胺的数量越来越多，这降低了聚合物的分子量。为了提高聚合物的分子量，要降低反应氨气的流量，使之有足够的氯与伯胺反应生成仲胺。虽然伯胺的数量增多会降低聚合物的分子量，但增加了聚合物的活性。可以根据具体的需要，确定氨气的流量。当然氨气的加入方式也会影响氨气与氯的相遇。不同的加入方式，对于反应氨气的流量也有不同。

2.2 反应单体在氨解过程中向前驱体的结构转变

为了研究在氨解过程中前驱体的结构转变，氨解反应采用0.1mol反应单体与0.4mol氨气（标准状况下为8.96L）进行聚合，用流量计控制氨气流量为200mL／min，计算出反应时间为45min。取反应单体样品（编号为1号），之后反应开始，每隔9min取一次反应溶液，取得4个反应中间时期的溶液样品（编号为2～5号）。反应结束后取前驱体产物（编号为6号）。用甲苯溶剂对这组样品处理去除NH4Cl后，进行一系列IR分析，如图3所示。

图3 氨气流量为200mL／min的氨解过程中不同反应时期的红外谱图

在200mL／min的氨气流量下，不同反应时期的IR谱图可知，反应单体在硼氢化反应时乙烯基与硼烷发生了α位和β位取代，α位取代为主要取代方式，生成了预期的结构；而反应开始时并不存在NH基团的特征峰，也并不存在NH2的特征峰。随着反应的进行，NH2基团的峰强逐渐加强，直到反应结束仍然存在。反应过程中未见NH基团特征峰。因此，对照根据计算推测可能的反应机理（式（1）和式（2）），在此流量下，反应单体首先与氨气反应生成仲胺，由于氨气流量大，氨气与氯基相遇的概率比伯胺与氯基相遇的概率大，反应主要发生式（1），式（2）产生的仲胺NH的量不足以在IR谱图中显示。放置过夜后再对产物进行检测，仍未在IR中检测到NH基团的特征峰，因此，在200mL／min的氨气流量下，主要发生生成伯胺的过程，此时聚合物的分子量相对较小，但活性较大，可以使用该聚合物进行高温聚合，再裂解制备SiBCN陶瓷。如果需要聚合度较高的聚合物，则需要降低氨气流量。

3 结论

根据上述的分析得到以下结论：

在合成前驱体的氨解过程中，聚合机理是首先氨气与氯发生反应生成伯胺，然后伯胺与氯反应聚合生成仲胺。

最终产物中伯胺和伯胺的数量由氨气流量的大小决定。氨气流量小时产物以仲胺为主，氨气流量大时以伯胺为主。在此过程中并不会发生伯胺与伯胺发生反应脱掉氨气生成仲胺的化学反应。

［1］杨治华，贾德昌，周玉.新型SiBCN先驱体的合成及其陶瓷性能的研究进展［J］.材料科学与工艺，2006，14（3）：300－304.

［2］林仕伟，司文捷，彭志坚等.有机硅聚合物制备的陶瓷材料高温结晶与氧化机理研究进展［J］.宇航材料工艺，2004，4：12－17.

［3］Yang Z.H.，Jia D.C.，Zhou Y.Fabrication and characterization of amorphous SiBCN powders［J］.Ceramics International，2007，33（8）：1573－1577.

［4］Wang Z.C.，Gerstel P.，Kaiser G.，et al.Synthesis of ultrahigh－temperature Si–B–C– N ceramic from polymeric waste gas［J］.J.Am.Ceram.Soc，2005，88（10）：2709－2712.

［5］Riedel R.，Kienzle A.，Dressler W.，et al.A silicoboron carbonitride ceramic stable to 2，000℃［J］.Nature，1996，382（6594）：796－798.

［6］Alexander Hannemann，J.Christian Scho¨n and Martin Jansen， et al.Modeling the sol–gel synthesis route of amorphous Si3B3N7［J］.J.Mater.Chem.，2005，15：1167－1178.