动态水热法合成超轻硬硅钙石的研究

乐红志　王昕　王成玉　张爽　李士明　崔兴志

(1山东理工大学材料科学与工程学院,淄博 255049;2中国海洋大学材料科学与工程研究院,青岛 266100;

3钢铁研究总院新冶集团,北京 250022)

动态水热法合成超轻硬硅钙石的研究

乐红志1,2王昕2王成玉1张爽1李士明3崔兴志3

(1山东理工大学材料科学与工程学院,淄博 255049;2中国海洋大学材料科学与工程研究院,青岛 266100;

3钢铁研究总院新冶集团,北京 250022)

摘要:硬硅钙石质隔热材料具有体积密度小，隔热效果好的优点，是优良的保温隔热材料。本研究采用动态水热合成工艺制备硬硅酸钙粒子，研究硅质原料粒径、水固比、添加剂等因素对水热合成产物成份和晶体形貌的影响。在此基础上对制备工艺进行优化，制备出具有中空结构的超轻硬硅钙石二次球团粒子。

关键词:硬硅钙石；动态水热合成；隔热材料

硬硅钙石是硅酸钙隔热材料的主要成份之一，其组成为6CaO·6SiO2·H20，其结晶水在所有硅酸钙水合物中最少。与其它无机隔热材料相比，硬硅钙石隔热材料具有热稳定性好，可耐温600~1000℃；体积密度轻，最低可达100kg/cm3左右；导热系数低；硬硅钙石纤维容易被体液吸收，对人体无害；能够循环使用等优点，是一种性能优良、环境友好的新型隔热材料。在能源、石油、化工、冶金、建材等工业部门的各种化工设备、热工设备和输油输汽管路的绝热保温方面有广泛应用前景。

制备硬硅钙石的主要原料是氧化钙和二氧化硅。我国钙质和硅质原料储藏丰富，具有天然的原材料优势，近十几年国内硬硅钙石质隔热材料产业发展较快，但产品品质与国外先进企业存在较大差距，如，在硬硅钙石产品最重要的性能指标—体积密度上，国外已经制备出体积密度低于100kg/cm3的硬硅钙石产品，而我国大多厂家生产的硅钙石质隔热材料的体积密度一般在200kg/cm3以上。国外近年有研究报道，若控制反应条件得当，有望得到纳米孔硬硅钙石超级绝热材料(导热系数低于密闭空气常压下的导热系数0.023W/m·K)；在制备硬硅钙石质隔热材料方面，国内研究人员和企业仍须进行研发改进。

本实验采用动态水热合成法制备硬硅钙石，以工业石英粉作为硅质原料，重钙煅烧获得的氧化钙为钙质原料，研究硅质原料粒径、水固比、添加剂等因素对硬硅钙石水热合成产物的影响。

1实验

1.1　实验原料

本实验所用原料为石英粉(工业级，325目)，SiO2≥99.0%；碳酸钙(工业级),CaCO3≥98.0%；氧氯化锆(工业级)，ZrOCl2·8H2O≥98.0%；氢氧化钾,分析纯；硝酸锶,分析纯；硝酸钡,分析纯；硝酸铝,分析纯。

2.2　实验过程

先将碳酸钙煅烧成氧化钙，按所需比例将氧化钙用去离子水消化 8~10备用。然后按一定的钙硅比、水固比，将石英粉、消化好的氧化钙、去离子水，适量添加剂加入高压釜中，密封后在90~120min内升到220℃，搅拌速度为450r/min。待温度升至220℃时降低搅拌速度至400r/min，保温6h后降温，降温过程中逐渐降低搅拌速度，直至室温，停止搅拌，取出料浆，干燥，得到硬硅钙石粉体。

本实验用Winner2000B型激光粒度仪测原料的粒度分布；D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)检测水热合成产物的物相成份和含量；用Sirion 200型场发射扫描电镜(SEM)观察产物的颗粒形貌与尺寸，用定容称重法测硬硅钙石的松装密度。

2结果与讨论

2.1　石英粉粒度对硬硅钙石合成的影响

石英粉原始粒度为325目，约为45μm，快速球磨0.5h,1.0h,1.5h后，平均粒径分别为12.20μm,4.74μm,4.65μm。用这三种粒度石英粉为硅质原料，在相同条件下，动态水热合成硬硅钙石。得到的产物均为白色絮状粉末，但其松装密度有明显差异。随球磨时间延长，石英粉粒度变小，产物的松装密度也逐渐减小，详见表1。

表1　不同球磨时间处理的石英粉的粒度

图1为三种产物的XRD谱图，由图可知，球磨0.5h的石英粉得到的产物中主要有硬硅钙石、托贝莫来石、残余石英和氢氧化钙。谱图基线隆起，呈现出含非晶态物质的特征，可能还含有少量C-S-H胶凝产物，这些产物是SiO2,CaO,H2O在高温高压下水合反应的中间形态，根据其反应条件的变化，其最终的反应产物一般可能得到硬硅钙石(6CaO·6SiO2·H2O)、托贝莫来石(5CaO·6SiO2·H2O)以及其他硅钙水合产物。产物图谱中基线隆起，表面水合反应不完全，存在一定量的非晶中间态产物C-S-H凝胶。XRD半定量结果显示，此时，产物中含硬硅钙石72.2%，托贝莫来石25.3%，石英2.5%。球磨1.0h和1.5h的石英粉，得到的产物中，主要是硬硅钙石，含有少量托贝莫来石，且基线平直，均呈现良好的晶态特征，说明水合反应完全。半定量结果显示其硬硅钙石含量分别为98.3%和99.5%。这一结果表明，硅质原料颗粒尺寸越小，越有利于水热反应的进行和硬硅钙石产物产率的提高，但尺寸小至一定极限后，提高效果不明显。

图1　不同粒度石英粉得到产物的XRD谱图

理想的硬硅钙石石一般呈纤维状，水合过程中，在机械搅拌力的作用下，纤维状硬硅钙石会，逐渐缠绕在一起形成中空的球团状粒子，用这种颗粒制成的材料具有质轻和隔热效果好的特点。

对本实验产物进行SEM分析，结果见图2。由图中可知，球磨0.5h的石英粉产物主要呈纤维和较多粒状晶体相互缠绕在一起的颗粒状，中空效果不明显，见图2a、图2d，故其松装密度也明显较其它两试样大，见表1。结合XRD结果，可以初步判断，这些纤维状晶体为硬硅钙石石晶体、球粒状晶粒为托贝莫来石或石英晶体。球磨1.0h的石英粉产物主要呈纤维及少量粒状晶体缠绕在一起形成的颗粒，中空明显，粒状晶体明显变少，说明反应变得更充分。球磨1.5h的石英粉产物中几乎全部由纤维缠绕而成的中空颗粒，基本没有粒状晶体，反应比较完全。这一结果与上述松装密度结果和XRD检测结果非常吻合，说明硅质原料的粒度对水合产物的成份和形貌有重要的影响。

图2　不同粒度石英粉水合产物的SEM图(石英粉球磨时间：a,d:0.5h；b,e:1.0h；c,f:1.5h)

2.2　水固比(W/S)对硬硅钙石合成的影响

水热合成过程中，水固比(W/S为去离子水用量和固体原料量的比例)对反应过程和产物均有重要的影响。表2是在水固比不同，其他条件相同制备的产物的松装密度。表中数据显示，随着水固比的增加，产物松装密值呈降低的趋势，但降低幅度显著。

图3为产物的XRD谱图。图中显示，W/S值分别为25,30,40的情况下，三种产物均呈良好的结晶态特征，峰型显示主要含硬硅钙石石成份，托贝莫来石，半定量结果显示，硬硅钙石含量分别为95.1%,97.4%,98.2%。这表明增加水固比能提高产物中硬硅钙石成份含量，但幅度不大。过大的水固比会对降低原料的装载量，从而使生产效率下降，因此，合适的水固比需要从生产成本和产品性能的角度综合考虑。

图3　不同水固比(W/S)条件下产物的XRD谱图

图4为产物的SEM图，由图可知，水固比对产物的颗粒形貌产生较大影响。三种W/S值下得到的硬硅钙石是球团均为纤维缠绕状空心球团。W/S值为25时，完好无损的硬硅钙石球团数量较少，球团破损较多。W/S值为30时，完好球团数量明显增加，破损球团数量较少。当W/S值为40时，破损球团数量极少，几乎均为完整硬硅钙石球团。这主要是因为，W/S比较小时，水合过程中的形成的硬硅钙石球团分布密度较大，在机械搅拌作用下，彼此会碰撞摩擦，使形成的球团被破坏。W/S值增加，水合过程中，形成的硬硅钙石分布密度降低，在机械搅拌作用下，彼此碰撞摩擦的几率下降，所以完整球团数量也会明显增多。产物中硬硅钙石球团破数量增加，必定会增加其松装密度值。结合XRD的分析，这一SEM图很好的解释了水固比增加，产物松装密度值呈小幅下降的原因。

(a:W/S=25；b:W/S=30；c:W/S=40)图4　不同水固比(W/S)条件下产物的SEM图

2.3　添加剂对硬硅钙石合成的影响

水合反应过程中，首先是石英颗粒表面在高温高压的水热条件下形成[H2SiO]4-阴离子团，然后再与水中的Ca(H2O)5(OH)+水合离子反应形成非晶态C-S-H凝胶团，随着温度升高，C-S-H水合物逐渐转变为硬硅钙石。在这一过程中，一些离子，如，Al3+离子能和Si4+离子发生置换，Mg2+,Sr2+,Ba2+等离子可以和Ca2+发生置换作用，这些置换作用会对这一转变过程产生影响，从而对水合产物成份、晶体形貌等产生影响。

本实验以硝酸铝、硝酸钡、硝酸锶为添加物，添加量为3wt%，在相同条件下制得了不同的硬硅钙石产物。表3是不同产物的松装密度值。表中数据显示，添加硝酸锶和硝酸钡的产物，其松装密度值比较接近，分别为0.0695g/cm3和0.0706 g/cm3，然硝酸铝的产物的松装密度值明显较前两者大很多，达到0.114g/cm3。这初步说明添加物对水化产物有显著的影响。

表3　不同添加剂条件下产物的松装密度

三者水化产物的XRD分析显示，三种产物的主要成分均为硬硅钙石，但添加硝酸铝的产物中，含托贝莫来石为7.9%，添加硝酸钡的产物中含托贝莫来石4.5%，添加硝酸锶的产物中含量为1.2%。添加硝酸锶和硝酸钡的产物中硬硅钙石含量均较高，超过95%；添加硝酸铝的产物中硬硅钙石石含量稍低只有89%左右。这表明这三种添加物对产物成份有一定影响，但不显著,见图5。

图5　不同添加剂条件下产物的XRD谱图

图6为对三种产物球团表面的高倍SEM图，很好的显示三种离子对产物的晶体形貌上的显著影响。添加铝离子的产物中，硬硅钙石晶体虽然成现纤维状，但纤维明显粗大，长径比明显小于添加钡离子和锶离子产物中的纤维。锶离子产物纤维比钡离子的更细小。三种离子这一形貌上的差异，很好的证明三者在松装密度值上的差异，添加铝离子的硬硅钙石产物，纤维粗大，呈的球团，中空效果不明显，球团颗粒比重大，所以宏观上的松装密度值较高。添加钡离子和锶离子的硬硅钙石产物，纤维晶体细小，球团中空效果好，单颗球团的比重小，故宏观上的松装密度值低。二者纤维形貌的较小差异，在松装密度值上有所体现。

(a:硝酸铝；b:硝酸钡；c:硝酸锶)图6　不同添加剂条件下产物的SEM图

3结论

硬硅钙石的晶体形貌、含量对硬硅钙石质隔热材料的性能有决定性的影响。水热合成中，对产物硬硅钙石质量的影响因素有很多，如硅钙比、原料粒度、水固比、反应温度、反应时间、搅拌制度、添加剂等。

本实验主要从硅质原料粒度、水固比、添加剂等三个方面对动态水热合成硬硅钙石的影响进行了探讨。发现减小硅质原料粒径能显著提高产物中硬硅钙石的含量，但粒径小于一定值后，提高幅度明显减小；水固比的增加对产物中硬硅钙石含量的提高也有一定帮助，提高幅度不大，但对颗粒形貌的影响较大，较高的水固比能使硬硅钙石保持较完整的纤维球团状，但会降低原料装载量，从而降低生产效率；添加锶离子，可使产物中硬硅钙石晶体纤维比较细小，具有较高的长径比，提高硬硅钙石纤维球团的中空率，从而使用其制备的硬硅钙石材料具有更小的体积密度和更好的隔热效果。

参考文献

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Study on Dynamic Hydrothermal Synthesis of Super Light Xonotlite

Yue Hongzhi1,2Wang Xin2Wang Chengyu1Zhang Shuang1Li Shiming3Cui Xingzhi3

(1School of materials science and engineering, Shandong University of Technology,Zibo 255049;2Institute of Materials science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100;3Xinye Group,Central Iron & Steel Research Institute,Beijing 250022)

Abstract:Xonotlite-based material is an excellent thermal insulation material with many advantages,such as low bulk density, good heat insulation performance,ect.. This paper investigates the effects of of the particle size of silicon, the ratio of water and solid(W/S) and addtives on the dynamic hydrothermal synthetic technology of xonotlite.This paper also presents an optimized technology for the preparation of super light xonotlite materials.

Keywords:xonotlite; hydrothermal synthesis; thermal insulation material

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.02.002

作者简介：乐红志(1977~)，男，副教授.主要从事先进陶瓷材料方面的研究.

基金项目：山东省自然科学基金项目(ZR2014EL005).